<<
>>

Хлоридное растрескивание

  Хлоридное растрескивание металлов происходит при повышенных концентрациях ионов хлора в водных средах. Это растрескивание связано с нарушением однородности пассивной пленки металла и образованием в ней точечных дефектов (питтингов) под действием хлорид-ионов.
Анодом в таких случаях выступает дно таких дефектов, а катодом — окружающие области металла. В результате происходит постепенное углубление коррозионных язв, которое продолжается вплоть до окончательного механического разрушения элемента конструкции. Хлоридное коррозионное растрескивание вызывают морская вода, растворы хлоридов натрия и калия, кислые растворы.
В химии, нефтехимии и нефтепереработке в углеводородах наряду с сернистыми и кислородсодержащими соединениями присутствуют MgCl2, СаС12, NaCl, КС1 и другие хлориды. В зависимости от состава и содержания солей водные среды подразделяют на сульфатно-натриевые, гидрокарбонатно-натриевые, хлоридно-магниевые и хлорид- но-кальциевые. По степени минерализации водных сред выделяют пресные (lt; 1 г/л), слабо- (1-2 г/л), мало- (2-5 г/л), средне- (5-15 г/л) и высокоминерализованные (15-30 г/л).
При оценке опасности растрескивания емкостей, резервуаров и другого оборудования в химии, нефтехимии, нефтепереработке и других отраслях производства необходимо учитывать специфику воздействия на металл гетерогенности рабочих сред. Место наиболее вероятного растрескивания сварных соединений в вертикальных стальных резервуарах — первый пояс. Именно в этой зоне резервуара
Рис. 5.99. Зарождение трещины в сварном соединении уторного стыка стального вертикального резервуара объемом 10000 м3. ж 200

накапливается подтоварная вода, насыщенная разными солями, в том числе хлоридами. На рис. 5.99 представлена типичная картина зарождения трещины вдоль линии сплавления сварного соединения из стали 09Г2С.
В емкостях, резервуарах в режиме отстоя происходит разделение рабочей среды на несмешивающиеся фазы: углеводороды и водный раствор, обладающий свойствами электролита. В этом случае возникает ярко выраженная граница раздела. Скорость коррозии внутренней поверхности емкостей, резервуаров в смешивающейся среде, как правило, выше, чем отдельно в водной или углеводородной среде. При несмешивании углеводородной и водной фаз наличие на внутренней поверхности емкостей, резервуаров оксидной пленки приводит к образованию тонкой пленки электролита между металлом и углеводородной фазой. Толщина этой пленки составляет 2-3 мкм.
Коррозионно-активные компоненты, попадая в состав пленки, способны вызвать не только коррозию, но и коррозионное растрескивание. Стекающий по стенке емкости при ее опорожнении конденсат водяных паров по пути растворяет кристаллы солей, покрывающих металл. Коррозионные процессы в тонких слоях электролитов протекают в десятки раз быстрее, чем в объемной агрессивной среде, вследствие того, что в тонких слоях кислород перемещается к металлу легче, чем в толще электролита.
Согласно [220], зарождение коррозионных трещин и их развитие в легированных сталях возможны только при значительном сни-
alt="" />
Рис. 5.100. Длительная коррозионная прочность образцов сталей типа 12ХН4МФ (а), 15ХН5МФ (б), 20ХН9К4МФ (в) в 3% -ном NaCl с концентраторами, созданными по линии сплавления (1), зоне термического влияния (2), оси шва (3) и по основному металлу (4) [220]


жении pH раствора и разблагороживании электродного потенциала макродефекта, от которого зарождается трещина, или в вершине трещины при ее развитии. Экспериментами с частичной имитацией условий в микрообъеме около вершины коррозионной трещины показано, что pH 3% -ного раствора NaCl в локализованном объеме снижается до 3 (в зависимости от химического состава сталей) при его значении в макрообъеме ячейки 6,5. Сорбитнотвердеющие стали 12ХН4МФ, 12ХН5М1Ф, 15ХН5МФ и 20ХН9К4МФ, термообработанные на предел текучести а0 2 = 0,8 -н 1,4 ГПа, растрескиваются в хлоридных растворах (рис. 5.100).
В случае испытаний пластичных низколегированных и углеродистых сталей pH раствора возрастает, достигая значений выше нейтрального, т.е. gt; 7. При этом коррозионного растрескивания не происходит. Однако эти стали, термообработанные на более высокую прочность, подвержены растрескиванию в хлоридных растворах.
Как видно из рис. 5.100 уровень порогового коэффициента интенсивности напряжений при испытании в хлоридном растворе изменяется в зависимости от легирования и вида термической обработки. Сварка этих сталей существенно изменяет уровень пороговых коэффициентов интенсивности напряжений основного металла, линии сплавления и зоны термического влияния. Стойкость к коррозионному растрескиванию определяли на балочных образцах размером 16,5x20x220 мм с предварительно наведенной усталостной трещиной, нагружаемых консольным изгибом.
Коррозионное растрескивание сталей при потенциале коррозии и при анодной поляризации имеет одну и ту же электрохимическую природу, что подтверждается измерением pH в вершине развивающейся трещины для сталей 12ХН4МФ, 20ХН9К4МФ и чистых металлов, входящих в их состав [220]:
Материал              12ХН4МФ              20ХН9К4МФ              Fe Сг Ni Мо Со V
pH при поляризации:
анодной (+0,5 В)              4,35              4,1              5,3 1,5 6,2              1,6              6,0 1,8
катодной (-1,0 В) 10,9              10,9              11,7 11,3 11,0 10,2 10,9 10,6
Раствор в вершине коррозионной трещины за 1,5 ч подкисляется до pH = 3,5, что связано с преимущественным выходом в раствор ионов хрома (Сг3+), молибдена (Мо3+) и ванадия (V2+). Интенсивность гидратации ионов этих элементов анодной поляризацией подтверждает это заключение.
Гидролиз ионов металла при ограниченной конвекции в объеме питтинга считают основной причиной увеличения в нем кислотности исходного раствора. Степень этой кислотности зависит от природы катиона. Максимальное снижение pH среды в питтинге, вызываемое ионами Сг+3, приписывают образованию трудно растворимого оксида Сг203. Следует ожидать, что в вершине трещины, развивающейся по границам зерен, содержащих фосфор, серу, углерод, карбиды и др., pH будет изменяться иначе, чем в трещине транскристаллитного типа.
При коррозии сталей суммарный эффект в изменении pH раствора около вершины трещины обусловлен как гидратацией Fe, Сг, Ni, V и других элементов, так вторичными реакциями. При достигаемых уровнях pH и соответствующих им значениях электродных потенциалов и при определенных критических величинах коэффициентов интенсивности напряжений существуют условия, когда репассивация поверхности в вершине трещины не происходит и наряду с локальной коррозией происходит наводороживание микрообъема металла в вершине трещины [220]:
Меп+ + пН20 = Ме( ОН)п + пН+.
Склонность к коррозионному растрескиванию стимулируется анодной поляризацией, тогда как незначительная катодная поляризация в пределах области пассивности является защитной [220]. При потенциалах поляризации, отрицательнее тех, при которых сохраняется пассивное состояние, имеет место также коррозионное растрескивание. В этом случае проявляется водородное охрупчивание металла. При этом изломы стали обнаруживают хрупкое строение и продукты коррозии на них отсутствуют. Для сравнения отметим, что на поверхностях изломов образцов при анодной поляризации наблюдаются отложения продуктов коррозии.
По данным [221], развитие трещины в высокопрочной стали 20ХГС2 (закалка в годе) в растворе NaCl облегчается водородным охрупчиванием отдельных объемов металла. Вероятными местами зарождения трещины являются участки, находящиеся на некотором расстоянии от вершины концентратора напряжений и содержащие повышенную концентрацию растворенного водорода. При наличии в образце коррозионной трещины максимальная концентрация водорода обнаружена на расстоянии 0,3-0,4 мм от ее вершины.
К хлоридному растрескиванию склонны нержавеющие стали на Cr-Ni-основе. В сталях с ГЦК решеткой нередко наблюдается тип разрушения, несвойственный аустенитным сплавам при статическом растяжении на воздухе. В изломах закаленной стали 12Х18Н10Т, испытавшей хлоридное растрескивание, обнаружены [213] фасетки транскристаллитного скола с ручьистым узором. Снижение уровня приложенных растягивающих напряжений до lt; (0,7-0,9)о0 2 приводит к увеличению площади поверхности разрушения, занятой фасетками хрупкого транскристаллитного скола. 
<< | >>
Источник: Горицкий В.М. Диагностика металлов. 2004

Еще по теме Хлоридное растрескивание:

  1. Щелочное растрескивание
  2. Сульфидное растрескивание
  3. Водородное растрескивание
  4. Коррозионно-усталостное разрушение (растрескивание)
  5. Коррозионное растрескивание под напряжением
  6. Влияние состава стали на склонность к коррозионному растрескиванию под напряжением
  7. 3.2. Методика эксперимента по определению роли летучих компонентов угля в процессе жидко фазного восстановленияОписание экспериментальной установки.
  8. Межкристаллитная коррозия аустенитных нержавеющих сталей
  9. Деградационные процессы и выявление определяющих параметров технического состояния
  10. 5.5.2. Анодный механизм
  11. 5.5.4. Характеристики коррозионной трещиностойкости сталей
  12. Комплексная оценка декоративных и защитных свойств покрытий