ХРОМОВАЯ КИСЛОТА из сточных вод, содержащих хромовую кислоту

Процесс, разработанный М. Ватанабе и С. Нишимурой (патент США 4 144145, 13 марта 1979 г.; фирма «Солекс Ресерч Корп», Япония), показан на рис. 31.

Этот процесс позволяет извлекать соединения шестивалентного хрома из водных растворов, содержащих соединения трехвалентного хрома и ионы тяжелых металлов и включает следующие стадии:

а.              Электродиализ водного раствора с помещением раствора, содержащего соединения шестивалентного хрома, в катодное отделение; при этом свободные ионы шестивалентного хрома переносятся в анодное отделение процесса.

б.              Удаление жидкости из катодного отделения с добавлением к ней серной кислоты в количествах по меньшей мере стехиометрически эквивалентных количеству содержащихся в жидкости ионов тяжелых металлов.

в.              Экстракцию соединений шестивалентного хрома в подкисленном растворе органическим растворителем А, состоящим из одного или более эфиров фосфорной

Рис. 31. Схема процесса выделения хромовой кислоты из сточных вод, содержащих хромовую кислоту и примеси

кислоты, совместно с углеводородом нефти, используемым в качестве разбавителя; при этом получают органическую фазу, содержащую соединения шестивалентного хрома, и водный остаток.

г.              Экстракцию остаточных количеств шестивалентного хрома из водного остатка органическим экстрагентом В, состоящим из одного или более первичных, вторичных, третичных и четвертичных аминов, совместно с углеводородом нефти, используемым в качестве разбавителя.

Д. Регенерацию экстрагентов А и В путем дистилляции органической фазы.

ХРОМ ИЗ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ХРОМОВОГО АНГИДРИДА

Хорошо известно, что при производстве хромового ангидрида CrO3 из бихромата НатРия и серной кислоты образуются отходы, загрязняющие окружающую среду, и которые очень трудно удалить.

х р OiMa.

При обработке этого остатка водой образуется суспензия, представляющая собой раствор бисульфата натрия, серной кислоты, хромовой кислоты и плохо растворимого соединения трехвалентного xpoiwa переменного состава, который в дальнейшем ¦будем называть бисульфатом хрома.

Поскольку эта суспензия имеет высокую кислотность, содержит серную кислоту и бисульфат натрия ее можно было бы использовать для подкисления в процессе превращения хромата натрия, получаемого при обычной переработке хромитов, в бихромат натрия.

Однако такому использованию мешает присутствие водорастворимых соединений трехвалентного хрома. Даже при наличии экономичного фильтрационного метода отделения нерастворимой фракции (бисульфата хрома) остающийся раствор, содержащий трехвалентный хром, будет приводить к загрязнению получаемого бихромата натрия, обусловливая снижение его качества и затруднения на стадии фильтрации.

Решить указанные проблемы позволяет способ, разработанный Д. Перроном (патент США 4 045340, 30 августа 1977 г.; фирма иЛуиджи Стоппани ди П. Стоп- пани и Koigt;). Этот способ обеспечивает полное выделение трехвалентного хрома из сточных вод путем осаждения в виде соединения, имеющего формулу

х CrO3-у Cr2O3-n H2O,

и называемого хроматом хрома. Это соединение легко может быть полностью отфильтровано и подвергнуто промывке водой; его можно растворить, в частности в кис- . лотах.

Водная суспензия, содержащая остатки твердых отходов производства хромового ангидрида, вместе с раствором хромата натрия подается в реактор первой стадии. Плотность смеси должна быть такой, чтобы не происходило осаждение сульфата йатрия; за счет изменения скорости подачи суспензии поддерживается величина pH = 2н-8. Осадок хромата хрома, образующийся из растворов бихромата натрия и сульфата натрия, отделяется фильтрованием.

ХРОМ ИЗ ВОДЫ, ИСПОЛЬЗУЕМОЙ В ГРАДИРНЯХ

Во многих промышленных процессах приходится отводить большие количества тепла.

Поскольку в градирне происходит испарение, концентрация различных добавок и других твердых веществ, растворенных в охлаждающей воде, повышается. Чтобы поддерживать концентрацию растворенных веществ на допустимом уровне некоторая часть охлаждающей воды постоянно отводится из градирни и сбрасывается в сток.

Эти сточные воды обычно называют сбросовым потоком. Естественно, что в систему необходимо добавлять свежую воду, чтобы компенсировать уменьшение объема охлаждающего агента за счет испарения и сброса. К свежей воде также необходимо добавлять хроматы и другие химические агенты, так как часть их была удалена из системы вместе со сбросовой водой.

Необходимость дополнительного введения относительно дорогостоящих ингибиторов коррозии приводит к повышению стоимости процесса охлаждения. Кроме того, !наличие относительно высоких концентраций этих веществ в сбросовых водах вызывает трудности при их удалении. Это связано с тем, что шестивалентный хром токсичен и его сброс в канализации и водоемы строго регламентируется законодательством Jio охране окружающей среды.

Процесс, предложенный Л. Гейн'ополосом, М. К. Гуптой и В. Дж. КатцеМ {патент США 3 625885, 7 декабря 1971 г.; фирма ^Рекс Чейнбелт Инк л), предусма

тривает предварительную обработку охлаждающей воды, содержащей шестивалент- ный хром, в результате которой последний в основном превращается в бихроматы. После этого раствор подвергают обратимому осмосу через пористую мембрану, позволяющую проходить ионам бихромата. В результате этого процесса происходит значительное уменьшение жесткости воды и снижения концентрации растворенных твердых веществ.

Процесс, разработанный Т. А. Орофино (патент США 3 986950, 19 октября г.; фирма Монсанто Ко»), представляет собой метод диализа для селективного удаления хроматов из сбросовых вод градирен, содержащих также соединения кальция и магния. Предпочтительный перенос хроматов через стенки пористых мембран достигается путем воздействия на обратимую реакцию диссоциации хромовой кислоты за счет подбора соответствующих значений pH. Желательно, чтобы сбросовые воды контактировали с внешней поверхностью мембраны, при одновременной циркуляции свежей воды, не содержащей хроматов, через отверстия мембраны. Циркулирующая вода собирает частицы, проникающие через мембрану, которые могут быть повторно использованы для ингибирования коррозии,

ХРОМ ИЗ ПРОМЫВНЫХ вод процессов ГАЛЬВАНОСТЕГИИ

Строгие требования органов охраны окружающей среды не позволяют сбрасывать непосредственно в водоемы или канализацию сточные воды, содержащие хром, например в виде хромовой кислоты, хроматов металлов и т. п. Кроме того, хром является дорогостоящим металлом и его извлечение из хромсодержащих растворов является желательным и с экономической точки зрения. Уже длительное время существует потребность в экономичном и эффективном способе удаления хрома из сточных вод и его регенерации.

Процесс, разработанный Е. Дж. Фелтцем и Р. Каннигхемом (патент США 969246,13 июля 1976 г.), предназначен для удаления и извлечения хрома из сточных вод в виде хромовой кислоты и (или) хроматов металлов путем непосредственного осаждения хрома карбонатом бария. Процесс проводится в водных растворах, содержащих ледяную уксусную кислоту, предпочтительно при pH = 4,5+4,7; получающийся хромсодержащий материал отфильтровывают через кислотоустойчивый фильтр, предпочтительно с размером пор 2—4 мкм при pH ~ 2-г-5.

Схема процесса представлена на рис. 32. В результате процесса хромирования получают хромированные детали, которые промывают в одном или нескольких промывных резервуарах; в последнем из них обычно проводится промывка горячей водой.

При промывке деталей в резервуарах I происходит увеличение концентрации ионов хрома в растворе. Загрязненная жидкость из промывных резервуаров направляется на обработку по линии 2\ в другом варианте жидкость свободно стекает из промывного резервуара в резервуар для обработки. Туда подается смесь карбоната бария и уксусной кислоты, количества которых зависят от содержания хрома в промывных водах и определяются как было описано выше.

В резервуаре для обработки 3 предусматриваются обычные перемешивающие устройства; предпочтительно перемешивание с помощью воздуха. После перемешивания в резервуаре 3 раствор по линии 4 подается на фильтр 5 с размером пор 2— мкм. В случае необходимости дальнейшей обработки фильтрат по линии 6 направляют в дополнительный резервуар 7 или в автономную фильтрующую систему как показано на схеме стрелками. В резервуар 7 добавляют серную кислоту или аналогичные соединения для осаждения остаточных количеств бария, например в виде сульфата бария.

Затем смесь подается по линии 8 на фильтр 9 с размером пор I—3 мкм, где происходит улавливание сульфата бария. Фильтрат по линии 10 может быть непосредственно сброшен в канализацию или в водоем, а при непрерывном процессе по линии 11 направлен для повторного использования в промывной резервуар I.

Процесс, разработанный Ю. Сеноо (патент США 3 961029, I июня 1976 г.; фирма «Токико JImdn, Япония), предназначен для извлечения ионов хромата в виде хромовой кислоты. Процесс включает стадии добавки восстановителя к сточным хроматсодержащим водам для осаждения хрома в виде гидроксида хрома (III); добавления к осадку щелочи и водного раствора пероксида водорода для получения хроматсодержащего водного раствора и пропускание полученного раствора через кислотную катионообменную смолу в Н-форме.

Процесс, предложенный С. Такадой и К. Camo (патент США 4 049772, 20 сентября 1977 г.; фирма «Токико Лтд»., Япония), предназначен для выделения раствора

хромовой кислоты из сточных вод. Сточные воды подвергают деионизации, последовательно пропуская через две или более колонны с анионообменной смолой.

В ходе обработки ионообменная способность смолы в первой колонне уменьшается. Когда концентрация ионов хрома в подаваемом и выходящем из колонны растворе становится одинаковой, проводят промывку колонны обратным потоком.

Во время регенерации первой колонны сточные воды подаются на вход второй колонны с анионитом. После окончания регенерации колонна снова подключается к очистной анионообменной системе, однако уже в качестве последней колонны.

Этот процесс регенерации затем последовательно повторяется, каждый раз для той колонны, которая является первой в очистной системе; такой метод работы позволяет проводить непрерывную очистку поступающих сточных вод. Раствор, образующийся в результате регенерации, пригоден для повторного использования в качестве раствора хромата.

Процесс, разработанный Т. Хаияши (патент США 4 012318, 15 марта 1977 г.; фирма «Кайба- коио—Кабушики—Кайшап, Япония), предназначен для обработки хромсодержащих сточных вод, получаемых при промывке хромированных изделий, с помощью ионообменных смол. Для увеличения скорости извлечения хромовой кислоты, повышения срока службы ионообменной смолы и предотвращения образования осадка, к сточным водам добавляют щелочные соединения до получения приблизительно нейтральной реакции; ионы металлов, содержащиеся в растворе, при этом осаждаются в виде гидроксидов, которые затем удаляют на стадии фильтрования.

Получаемый фильтрат, реакция которого поддерживается нейтральной, направляется в башню предварительной обработки, наполненную катионообменной смолой, где в результате адсорбции происходит удаление щелочных компонентов. Получаемый разбавленный раствор двухромовой кислоты концентрируют в адсорбционной башне, заполненной анионообменной смолой, и подвергают очистке в башне с катионообменной смолой в результате чего получают чистый раствор двухромовой кислоты. Башни предварительной обработки и очистки регенерируют, обрабатывая серной кислотой.

Схема процесса представлена на рис. 33. Детали, хромированные в резервуаре I, сначала промывают водой в емкости для первичной промывки 2, а затем снова промывают водой в следующем резервуаре 3. Вода, подаваемая на промывку, сначала направляется во второй промывной резервуар 3, а затем после того как в ней растворились значительные количества хромовой кислоты, она подается в резервуар для первичной промывки 2; из резервуара 2 воду направляют на хранение в резервуар 4. Как правило сточные воды процесса хромирования, хранящиеся в резервуаре 4, имеют кислую реакцию (pH = 2,34-3).

Сточные воды из резервуара 16 подают для нейтрализации в резервуар 5, куда из резервуара 6 подают водный раствор гидроксида иатрия до получения приблизительно нейтральной реакции (pH = 7+9). При этом происходит осаждение железа, меди и других металлов в виде гидроксидов. Смесь проходит через фильтр 7, расположенный под резервуаром 5; фильтрат направляют в резервуар 8. В результате такой обработки в сточных водах процесса хромирования происходит замена ионов металлов на иоиы натрия.

Реакция раствора в резервуаре 8 близка к нейтральной (pH = 74-8). Этот раствор направляют для предварительной обработки в башни 9а и 96, заполненные катионообменной смолой, где происходит удаление ионов натрия в результате адсорбции. В результате очистки получают разбавленный раствор двухромовой кислоты, который временно хранится в резервуаре 10.

Цель снижения pH разбавленного раствора двухромовой кислоты и удаления ионов натрия из фильтрата, находящегося в резервуаре 8, состоит в том, чтобы увеличить эффективность последующей адсорбции ионов хромовой кислоты анионообменной смолой. В частности, если величина pH будет менее 3,5 ион хромовой кислоты

превращается из CrO4" в Cr2O--, что приводит к увеличению эффективности адсорбции на анионообменной смоле примерно на 30 %.

Разбавленный раствор двухромовой кислоты, имеющий pH менее 3,5, из резервуара 10 подают в адсорбционные башни Ila и 116, заполненные анионообмениой смолой, для удаления ионов бихромата; получаемый при этом раствор хранится в резервуаре 12. Очищенные таким образом сточные воды могут быть направлены в резервуар 13, а оттуда — на повторное использование.

После того, как адсорбционная емкость башен Ila и 116 исчерпана, проводят следующие операции: Продувка. Вода, оставшаяся в частицах анионообмениой смолы, сначала выдувается током воздуха. Предварительная промывка. Анионит промывают, пропуская через него воду в прямом и обратном направлениях в 20-кратном объемном избытке по отношению к количеству анионита. Для промывки используют воду, хранящуюся в оезео- вуаре 12. Продувка. Снова продувают анионит воздухом для удаления остатков воды: вся выделяющаяся при этом вода возвращается на хранение в резервуар 4. Впрыскивание реагента. Из емкости 14 впрыскивается водный раствор гидро- оксида натрия, объем которого равен объему анионита. При этом происходит десорбция адсорбированных на анионите ионов двухромовой кислоты и образуется раствор хромата натрия. Продувка. Для удаления из анионита остатков раствора хромата натрия продувают воздухом, а выделившийся раствор направляют на хранение в резервуар 15. Дополнительная промывка. Так же как и при предварительной промывке Ромывают анионит примерно 20-кратным (по объему) избытком воды из резервуара А пропуская ее в прямом и обратном направлениях.

Продувка. Продувают воздухом для удаления из анионита остаточной воды’ которую вместе с промывной водой возвращают на хранение в резервуар 4. Заполнение водой. Добавляют воду в таком количестве, чтобы она покрыла анионит, находящийся в адсорбционных башнях Ila и 116.

В результате описанной обработки ионы двухромовой кислоты, адсорбированные на анионите, удаляются в виде раствора хромата натрия, а используемый анионит регенерируется. Раствор хромата натрия из резервуара 15 направляют в очистную башню 16, заполненную катионообменной смолой аналогично башням 9а и 96, для адсорбции ионов натрия и получения чистого раствора двухромовой кислоты. Последний направляют в резервуар 17 и используют для хромирования в реакторе I.

При достижении адсорбционной емкости башен предварительной обработки 9а и 96 и очистной башни 16 проводят следующие операции, так же как и в случае адсорбционных башен Ila и 116. Продувка. Продувают воздухом для удаления остатков раствора двухромовой Кислоты из частиц катионита. Предварительная промывка. Через катионит пропускают воду в прямом и обратном направлениях в 20-кратном (по объему) избытке по отношению к количеству катионита. Для промывки используют раствор, хранящийся в резервуаре 15. Продувка. Снова продувают воздухом для удаления остатков воды из катионита; промывную воду и упомянутые выше остатки раствора двухромовой кис юты возвращают в резервуар 4. Впрыскивание реагента. Из емкости 18 впрыскивается серная кислота, объем которой эквивалентен количеству катионита. При этом происходит десорбция ионов натрия, адсорбированных на катионите; образующийся раствор сульфата натрия удаляют. Продувка. Продувают воздухом для удаления из катионита остатков раствора сульфата натрия. Дополнительная промывка. Так же как и при предварительной промывке промывают катионит примерно 20-кратным (по объему) избытком воды из резервуара 12, пропуская ее в прямом и обратном направлениях. Продувка. Продувают воздухом для удаления из катионита остатков промывной воды; промывные воды и раствор сульфата натрия хранят в резервуаре 19. Его содержимое направляют на выброс после установления величины pH в контрольной емкости 20. Заполнение водой. Добавляют воду в таком количестве, чтобы она покрыла катионит, находящийся в башнях предварительной обработки 9а и 96 и в очистной башне 16.

В результате такой обработки ионы натрия, адсорбированные на катионите, удаляются в виде раствора сульфата натрия и происходит регенерация катионита в башнях предварительной обработки 9а и 96 и в очистной башне 16.

В приведенном примере башни предварительной обработки 9а и 96 включены параллельно, что позволяет проводить непрерывный процесс, осуществляя адсорбцию в одной из башен в то время как другая башня регенерируется. Реакции, протекающие в башнях 9а и 56, адсорбционных башнях Ila и 116 и в очистной башне 16, приведены ниже (ионообменная смола обозначена как R; уравнение а относится к башне предварительной обработки, б — к адсорбционной башне, в — к адсорбционной башне при регенерации, г — к очистной башне ид — к регенерации башен предварительной обработки и очистки):

a 2R — H + Na2Cr2O7-gt;- 2R — Na + HaCr2O7

б              2R — ОН + H2Cr2O7-gt;- R2 — Cr2O7 + 2Н20

в R2- Cr2O7 + 2NaOH-gt;- 2R — ОН + Na2Cr3O7

г 2R — H -f Na2Cr2O7-*- 2R — Na + H2CraO7 - д 2R — Na + H2SO4-+ 2R — H + Na2SO4.

Процесс, разработанный Ф. Тужником и А. Лисом (патент США 4 171255, октября 1979 г.; Институт точной механики, Польша), предназначен для нейтрализации всех растворов и стоков, образующихся при нанесении гальванических рокрытий, а также для полного извлечения используемых при этом металлов. Шести' валентный хром восстанавливают до трехвалеитиого с образованием гидроксида хрома. Такие металлы как Цинк и кадмий также выделяют в Виде гидроксидов; серебро и медь извлекают в виде свободных металлов. В этом процессе происходит также нейтрализация дыма, выделяющегося из регенерационных резервуаров и содержащего цианиды и хром.

Согласно данному способу детали после покрытия погружают в регенерационный раствор, содержащий альдегид или вещество способное превращаться в альдегид и, в случае необходимости, окисляющий агент. При этом происходит осаждение избытка металла из остатка раствора, используемого для гальванопокрытия, в виде свободного металла или его гидроксида, а также разложение цианидов и восстановление' шестивалентного хрома в трехвалентный. В этом процессе могут быть регенерированы как раствор для гальванопокрытия, так и регенерирующий раствор.