<<
>>

3.5. Исследование восстановления железа метаном и водородом из шлакового расплава

В работе [77] приведены данные по количеству публикаций, посвященных изучению реакций, протекающих между различными восстановителями (водородом, окисью углерода, углеводородами, твердым и растворенным в металле углеродом) и оксидами железа: твердыми Fe203, Fe304 и FeO и расплавленным FeO (как в чистом виде, таге и растворенным в шлаке).
Отмечается отсутствие какой-либо информации по исследованию восстановления FeO из шлака газообразными углеводородами. В более поздней литературе информацию по этому вопросу обнаружить не удалось.

В цветной металлургии проводились эксперименты [78] по продувке метаном железистых шлаковых расплавов. Опыты проводились с целью селективного извлечения меди и никеля из шлаков, образовавшихся при непрерывном конверти-ровании медно-никелевых штейнов печи Ванюкова, В экспериментах использовали конвертерный шлак медного завода НГМК, %: 3,2 Си; 1,85 Ni; 0,41 S; 48,05 Fe; 21,35 Si02; 1,3 Л1203, подвергнутый предварительной окислительной обработке. В процессе окисления состав шлака изменился, %: 3,2 Си; 1,21 Ni; 37,77 Fe; 14,7 Si02; 18,81 А12ОЗ (38,2% FeO и 11,5% Fe203). Серии опытов отличались друг от друга расходом газовой смеси СН4-Ат в соотношении 1:1 - 0,25 и 1 л/мин. Целью экспериментов было максимально восстановить никель и медь и оставить в шлаке железо. Во всех опытах масса расплава составляла 15 г. Однако уже после 5 мин продувки содержание железа в металлической донной фазе составляло 4,9 и 18,6% (масс.) при расходе дутья 0,25 и 1,0 л/мин, соответственно. А к 10-й минуте при расходе газовой смеси 1 л/мин содержание Fe в металле было уже более 40%. При малых времени выдержки и расходе газа корольки металла представляли собой медно-никелевый сплав с преобладанием меди и содержанием железа -4%, а при расходе 1 л/мин и 10 мин продувке - это ферроникель с медью. Проведенные эксперименты показали, что оксид железа достаточно интенсивно восстанавливается метаном.

Однако эти результаты не могут быть прямо перенесены на восстановление железа в процессе РОМЕЛТ, так в экспериментах использовали шлак с высоким содержанием оксидов железа.

В процессе РОМЕЛТ метан при попадании в расплав с температурой 1400- 1550°С будет термически разлагаться по реакции [79]:

СН4(г)-Спир(г)+2Н2(г). (54)

Процесс восстановления закиси железа из шлака метаном можно представить в виде двух независимых процессов - восстановления пиролитическим углеродом и водородом:

FeO(13;)+Cn!rp(T)=Fe(T)+CO(r), (55)

2БеО<ж> + 2Над - 2Fe?T) + 2НаО(г). (56)

При стопроцентном участии каждого из получившихся при разложении метана восстановителей, реакция восстановления закиси яселеза метаном примет вид: 3FeO(lK) + СН4(Г) - 3Few + СО(г) + 2НгО(г), (57)

Пиролитический углерод и водород, образующиеся в шлаковом расплаве при разложении метана, взаимодействуют с закисью железа шлака с разной степенью. Если принять, что и кщ - доли пиролиггического углерода и водорода, соответственно, прореагировавшие с закисью железа, то выражения (55), (56) примут вид:

*r FeOw +СШф(г) = *™Fe(T) + к?С0(г) + (1 - к™' )Спирм, (58)

К:РеО{ж) + = кЩFe(T) + fc?HaOw + (1 - к™ )Н2(г). (59)

С учетом выражений (57)-(59) и величины ксщ выражение, описывающее взаимодействие между метаном и закисью железа, приобретет вид:

(кГ +27c^)FeO(;i, + СПЦг]=ксн<(к?~2к%)Те(т) +ксщГГСО(г) + + кСщ (1 - К- )С пир(т) + 2ксщ к-Н20(г) + 2кСК, (1 - к- )Н2Сг) + (1 - ксщ )СН4' (60)

Для определения вклада в процесс восстановления пиролитическог о углерода и водорода необходимо знать величину fcH. Эта величина определялась экспериментально при продувке шлака водородом.

Было проведено две серии опытов по восстановлению железа из шлаковых расплавов с 10 и 5% FeO (табл.12) метаном. Их краткая характеристика приведена в табл.15,

Таблица 15 Показатель Плавка № 1 2 3 4 5 6 Содержание (FeO), % (масс.) 10 5 Минимальная температура расплава за время опыта, К (°С) 1722 (1449) 1673 (1400) 1714 (1441) 1675 (1402) 1700 (1427) 1724 (1451) Максимальная температура расплава за время эксперимента, К (°С) 1790 (1517) 1725 (1452) 1739 (1466) 1739 (1466) 1765 (1492) 1729 (1456) Средняя интегральная температура расплава за время эксперимента, К(°С) 1753 (1480) 1707 (1434) 1712 (1439) 1711 (1438) 1733 (1460) 1727 (1454) Длительность продувки, мин 14 22 50 21 24 50 Интервал отбора проб, мин 2 2 5 3 3 5 Характеристики опытов по продувке шлакового расплава метаном

При подаче метана в зону высоких температур на стенках алундовой трубки происходит осаждение пиролитического углерода и с течением времени поступление газа в расплав затрудняется.

Уменьшение диаметра отверстия, через которое газ поступает в расплав, приводит к изменению режима продувки. Основываясь на работе [78], в проведенных опытах использовали метан в смеси с аргоном в соотношении 25:75. Это позволило сохранить равномерную подачу газа в течение всего опыта и уменьшить отложение пиролитического углерода на стенках продувочной трубки.

В первой серии опытов начальная масса шлака составляла 100 г, из которых 10 г приходилось на закись железа. Для расчета необходимого расхода газовой смеси на продувку данной массы расплава была определена масса пиролитического углерода, необходимая для восстановления всего имеющегося в шлаке железа из FeO, при условии, что водород участия в восстановлении не принимает:

Юг 12г/моль _ Минимальная масса метана при этом составила

72г/молъ

' 16г/м0^ь _ 2г22г , а объем - ЗД1 л. Необходимое количество газовой смеси 12г/моль

25% СН4 - 75% Ат составил 12,44 л, а ее расход (при общем времени продувке 20 мин) - 0,62 л/мин, что позволяло осуществлять продувку в пузырьковом режиме.

Масса метана, израсходованного на продувку (т.е. масса метана, вышедшего из газового баллона), определяется как;

0,62-16-агн

«<СН4)= ^^ (61)

где t ~ время продувки шлакового расплава газовой смесью, мин; а^ - доля

метана в газовой смеси, доли ед. (объем.).

Плавки №1 и 2 были проведены с использованием шлаков с 10% FeO при времени продувки 14 и 22 мин, соответственно. Температура измерялась одновременно с отбором пробы. Средняя температура за время продувки составила 1753 и 1707К, соответственно. Результаты расчета массы восстановленной закиси железа за период продувки представлены в табл. 16 и 17. Таблица 16 Время, мин Состав шлака, % (масс.) Масса, г FeO А120З+ Si02 СаО MgO FeO (А1203 +Si02WB 0 8,96 51,62 32,26 7,17 0 11,607 2 8,59 52,27 32,02 7,12 0,332 1,145 4 8,23 52,93 31,79 7,06 0,332 1,130 6 7,86 53,58 31,55 7,01 0,331 1,126 8 7,49 54,23 31,32 6,96 0,331 1,118 10 7,12 54,88 31,08 6,91 0,328 1,117 12 6,76 55,54 30,85 6,86 0,327 1,113 14 6,39 56,19 30,62 6,80 0,326 1,108 Всего 2,308 19,465 Результаты расчета массы восстановленной за время эксперимента закиси железа из шлакового расплава с 10% FeO при температуре 1753 К (Плавка №1)

Степень восстановления FeO, рассчитывали по следующей формуле:

„ га(1*бО)вон.т то®/

~ ш(РеО)д -та(РеО)пр (62)

где ffi(FeO)B0ccr - общая масса закиси железа, восстановленной в ходе продувки шлакового расплава газовой смесью 25% СН4-75% Ат, г; га(ВеО)0- масса закиси железа, находящейся в тигле до начала эксперимента, г; m(FeO)np - общая масса закиси железа, содержащейся в пробах, отобранных по ходу продувки шлакового расплава, г, для плавки №1 составила:

9 308 1 454 а =. =26/32%, а для плавки №2 - ап д 400% = 18,34% .

Fe 10,000-1,230 л 10,000-2,07

Таблица 17 Время, мин Состав шлака, % (масс.) Масса, г FeO AI2O3+ Si02 CaO MgO F&Obocct (А120з +Si02)pacra 0 9,98 46,11 35,93 7,98 0 0,200 2 9,74 46,84 35,53 7,90 0,131 1,241 4 9,50 47,57 35,13 7,81 0,130 1,241 6 9,25 48,31 34,73 7,72 0,132 1,240 8 9,01 49,04 34,33 7,63 0,132 1,245 10 8,77 49,77 33,93 7,54 0,132 1,248 12 8,52 50,50 33,53 7,45 0,131 1,253 14 8,28 51,23 33,13 7,36 0,133 1,255 16 8,04 51,97 32,73 7,27 0,133 1,258 18 7,96 52,70 32,33 7,18 0,134 1,259 20 7,55 53,43 31,93 7,09 0,133 1,266 22 7,31 54,16 31,53 7,01 0,134 1,269 Всего 1,454 13,975 Результаты расчета массы восстановленной за время эксперимента закиси железа

из шлакового расплава с 10% FeO при температуре 1707 К (Плавка №2)

Рис.

16. Зависимость концентрации FeO в шлаке от времени продувки газовой смесью 25% СН4 - 75% Аг (начальная концентрация FeO 10%)

время от начала продувки, мин

На рис. 16 представлены зависимости концентрации FeO в шлаке от времени продувки, хорошо аппроксимируемые прямыми линиями. Достоверность аппроксимации составляет 0,9158 и 0,9303 для плавок №1 и №2, соответственно (табл. 18).

величины достоверности аппроксимации (R2) для плавок №№ 1-6

Таблица 18 № плавки уравнение R2, 1 (FeO) = -0Д841 • t + 8,9646 0,9158 2 (FeO) = -0,1216 ¦ t + 9,9847 0,9303 о

j> (FeO) = -0,0723 ¦ t + 8,7664 0,9068 4 (FeO) = -0,0478 -1 + 4,9583 0,9651 5 (FeO) = -0,0659 ¦ t + 4,8588 0,9628 6 (FeO) = -0,0575 ¦ t + 5,0236 0,9444 Уравнения зависимостей концентрации FeO в шлаке от времени продувки (/) и

С повышением температуры угол наклона прямой увеличивается, что указывает на увеличение скорости восстановления.

На основании проведенных расчетов, результаты которых представлены в табл.16 и 17, построены зависимости степени восстановления и массы восстановленной закиси железа от времени продувки расплава (рис.17 и 18). К 10-й минуте продувки в условиях плавки №1 восстановилось более 18% (масс.) закиси железа, а в условиях плавки №2 - 8% (масс.). Следовательно, увеличение температуры примерно на 50К увеличивает скорость восстановления (при одинаковой площади поверхности) более чем в 2,25 раза.

30 15

-Плавка №1 (Т=1753 К)

? 25

о"

Рн

S 20

8

Ц

8

10

• Плавка №2 (Т=1707 К)

S

о о м

кД §

8

ь

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 время от начала продувки, мин

Рис.17. Зависимость степени восстановления FeO от времени продувки шлакового расплава газовой смесью 25% CFLr75% Аг (начальная концентрация FeO 10%)

-Плавка №1 (Т=1753 К)

Плавка №2

(Т=1707 К) О 2 4 б 8 10 12 14 16 18 20 22 время от начала продувки, мин

Рис.18. Зависимость количества восстановленного FeO от времени продувки шлакового расплава газовой смесью 25% СН4-75% Аг (начальная концентрация FeO 10%)

Уравнения зависимостей степени восстановления и массы восстановленной закиси железа от времени продувки расплава представлены в табл.19.

Таблица 19

Уравнения зависимостей степени восстановления (aFe) и массы восстановленной закиси железа (т{ТеО)восст) от времени продувки расплава (t) для плавок Ка№ 1-6 № плавки уравнение для aFo уравнение для m(FeO)BDCCT 1 aFe = 1,8797 -t+ 0,039 m(Fe0)BOCCr = 0,1649 • f + 0,0034 2 a?e = 0,834-*-0,0373 m(FeO)B0CCT =0,0661- /-0,003 3 aFe = 1,1235- Л-0,1781 №(FeO)BOCCT = 0,0473 • f + 0,0075 4 ctFe = 0,8748 ¦ t + 0,0952 m(FeO)BOCCT = 0,0375 - f + 0,0041 5 aFe = 1,4277-^ + 0,396 M(FeO)BOCCT - 0,061 • t + 0,0169 6 ocFe =0,8312-? + 0,3542 m(FeO)D0CCT = 0,0704 • t + 0,03 Плавки №4 и 5 были проведены со шлаками с 5% FeO при времени продувки 21 и 24 мин, соответственно.

Средняя температура за время продувки составила 1711 и 1733К, соответственно. Результаты расчета массы восстановленной закиси железа за период продувки представлены в табл.20 и 21.

Таблица 20

Результаты расчета массы восстановленной за время эксперимента закиси железа из шлакового расплава с 5% FeO при температуре 1711 К (Плавка №4) Время, мин Состав шлака, % (масс.) Vtacca, г FeO Al203+Si02 СаО MgO FeOBOCCT (А1203 +Si02)cacm 0 4,96 48,96 37,70 8,38 0 0,806 3 4,82 49,34 37,50 8,34 0,116 0,632 6 4,67 49,73 37,30 8,30 0,115 0,632 9 4,53 50,11 37,11 8,25 0,114 0,623 12 4,39 50,50 36,91 8,21 0,112 0,618 15 4,25 50,88 36,71 8,16 0,112 0,610 18 4,10 51,27 36,51 8,12 0,110 0,606 21 3,96 51,65 36,32 8,08 0,109 0,597 Всего 0,788 5,124 Таблица 21

Время, мин Состав шпака, % (масс.) Vtacca, г FeO A1203+SI02 СаО MgO FeO (A1203 +Si02)m 0 4,86 49,99 36,94 8,21 0 2,881 3 4,66 50,23 36,91 8,21 0,196 0,279 6 4,47 50,46 36,87 8,20 0,191 0,279 9 4,27 50,70 36,84 8,19 0,189 0,271 12 4,07 50,94 36,81 8,19 0,184 0,267 15 3,87 51,17 36,78 8,18 0,182 0,260 18 3,68 51,41 36,75 8,17 0,177 0,256 21 3,48 51,64 36,72 8,16 0,174 0,252 24 3,28 51,88 36,68 8,16 0,170 0,246 Всего 1,462 4,990 Результаты расчета массы восстановленной за время эксперимента закиси лселеза из шлакового расплава с 5% FeO при температуре 1733 К (Плавка №5)

Степень восстановления FeO, рассчитанная по формуле (62) для плавки №4 0 788

составила: aF = -——100% =18,39%, а для плавки №5

5,000-0,71

a =—1,462 , Ш% = 34 24% . h 5,000 - 0,73

На рис. 19 на основании данных химического анализа шлаков по ходу опытов представлены зависимости концентрации FeO в шлаке от времени продувки газовой смесью 25% СЩ - 75% Аг, уравнения которых представлены в табл.18. В данном случае (начальная концентрация FeO в шлаке 5%), как и в предыдущем (на- чальная концентрация FeO в шлаке 10%), с увеличением температуры расплава угол наклона прямой увеличивается, что указывает на увеличение скорости восста-новления.

4,5

^ 4 О

(D

ъ

3,5 0 Шавка №4 (Т=1711 К)

А Шавка №5 (Т=1733 К)

L 1 ( н V i i I 21 24

о

б 9 12 15 18 время от начала продувки, мин

Рис.19. Зависимость концентрации FeO в шлаке от времени продувки газовой смесью 25% СН4 - 75% Аг (начальная концентрация FeO 5%)

Проведенные расчеты (табл,20 и 21) позволяют построить зависимости степени восстановления и массы восстановленной закиси железа от времени продувки расплава (рис.20 и 21, табл.19). Из рис.20 видно, что к 15-й минуте продувки в условиях плавки №5 (IM733 К) восстановилось свыше 22% (масс.) закиси железа, а в условиях плавки №4 (7-1711 К) - более 13% (масс.). Следовательно, увеличение средней температуры примерно на 20К в рассматриваемом температурном интервале увеличивает скорость восстановления в 1,7 раза.

Плавки №3 и б были проведены с различными шлаками (10 и 5% FeO), но при одинаковом времени продувки - 50 мин. Средняя температура за время про-дувки составила 1712К для плавки №3 и 1727К для плавки №6. Результаты расчета массы восстановленной закиси железа за период продувки представлены в табл.22 и 23. 24

6 9 12 15 18 время от начала продувки, мин /С' 21

35 30 25 20 15 10 5 0

<3 «

К К

to

ч §

к

i

о ta л

Ч

а> В

¦Плавка №5 (ТМ733 К)

¦ Плавка №4 (1—1711 К) Рис.20. Зависимость степени восстановления FeO от времени продувки шлакового расплава газовой смесью 25% СН4-75% Аг (начальная концентрация FeO 5%) 0,3

Плавка №4 (Т=1711 К)

0,6

- Шавка №5 (1=1733 К)

О

Рч О I-

о х к

R «

О

ш ?

о W nJ

1,2

1,5

0,9 21

24

б 9 12 15 18 время от начала продувхш, мин Рис.21. Зависимость количества восстановленного FeO от времени продувки шлакового расплава газовой смесью 25% CFLr75% Аг (начальная концентрация FeO 5%)

Таблица 22

Результаты расчета массы восстановленной закиси железа из шлакового расплава с 10% FeO при температуре 1712 К (Плавка №3) Время, мин Состав шлака, % (масс.) Масса, г FeO AI2O3+ Si02 CaO MgO FeOBD(;C;T (А1303 +SiO2)0aoTB 0 8,77 52,64 31,57 7,02 0 14,025 5 8,41 53,15 31,45 6,99 0,370 0,793 10 8,05 53,66 31,33 6,96 0,366 0,790 15 7,68 54,17 31,21 6,94 0,362 0,781 20 7,32 54,68 31,09 6,91 0,358 0,773 25 6,96 55,19 ¦ 30,97 6,88 0,354 0,765 30 6,60 55,69 30,85 6,86 0,350 0,756 35 6,24 56,20 30,73 6,83 0,346 0,747 40 5,87 56,71 30,61 6,80 0,342 0,739 45 5,51 57,22 30,49 6,78 0,338 0,730 50 5Д5 57,73 30,37 6,75 0,334 0,721 Всего 3,520 21,619 Таблица 23

Результаты расчета массы восстановленной закиси железа из шлакового расплава с 5% FeO при температуре 1727 К (Плавка №6) Время, мин Состав шлака, % (масс.) Масса, г FeO Al203+Si02 CaO MgO FSObocct (A1203 +SiO2)0acT? 0 5,00 48,55 38,00 8,45 0 0 5 4,72 49,22 37,69 3,38 0,241 1,050 10 4,43 49,88 37,38 8,31 0,240 1,045 15 4,15 50,55 37,07 8,24 0,239 1,041 20 3,86 51,21 36,76 8,17 0,238 1,037 25 3,58 51,88 36,45 8,10 0,237 1,032 30 3,29 52,54 36,14 8,04 0,236 1,028 35 3,01 53,21 35,82 7,97 0,235 1,023 40 ¦ 53,87 35,51 7,90 0,234 1,018 45 2,44 54,54 35,20 7,83 0,233 1,013 50 2,15 55,20 34,89 7,76 0,232 1,008 Всего 2,366 10,296 Степень восстановления железа, рассчитанная по формуле (62) для плавки

№3 составила: aFe = ^ - - д —100% - 41,56%, а для плавки №6

3,520 10,000 -1,53

2,366

0Ср =—^^ 100% =56,20% .

5,000 - 0,79

На рис.22 на основании данных химического анализа шлаков по ходу плавок №3 и 6 представлены зависимости концентрации FeO в шлаке от времени продувки газовой смесью 25% СН4 - 75% Аг. Уравнения зависимостей для плавок №3 и №6 и достоверность аппроксимации приведены в табл.18. В результате обработки данных химического анализа проб шлака} отобранных по ходу его продувки газовой смесью СН4-АГ (табл.22 и 23), построены зависимости степени восстановления и массы восстановленной закиси железа от времени продувки расплава (рис.23 и 24, табл.19). К 50-й минуте продувки в условиях плавки №3 (10% FeO, Т=1712К) вос-становилось 41,6% (масс.) закиси железа, а в условиях плавки №6 (5% FeO, Г=1727К) - 56,2% (масс.). Видно, что, несмотря на более высокую температуру шлакового расплава при проведении плавки №6, скорость восстановления железа в плавке №3 (без учета разницы в температурах) в 1,34 раза выше. Следовательно, не только повышение температуры, но и увеличение начальной концентрации FeO в шлаке интенсифицирует процесс восстановления.

Однако результаты данных экспериментов не позволяют оценить вклады пиролитического углерода и водорода, образующихся при разложении СН4, в восстановление железа. Для этого были проведены опыты по продувке шлаков (№1 и 2, табл.12) газовой смесью водорода с аргоном. о о

ЕЧ

О4

о

<1>

Ъ с •А о \ А L ^—t 0 Д ^ Д Плавка №6 (FeO =5%, Т=1727 К)

о Плавка №3 (Fe0=10%, ТИ712К) 50

10 20 30 40

время от начала продувки, мин Рис.22. Зависимость концентрации FeO в шлаке от времени продувки газовой смесью 25% СН4 - 75% АГ (начальная концентрация FeO 5 и 10%)

-Плавка №б (FeO=5%, Т=1727 К)

Плавка №3 (Fe0=10%, Т=1712К) .—

>

-- у/ ^ ' У / / / ^ / / 50

10 20 30 40

время от начала продувки, мин

Рис.23. Зависимость степени восстановления FeO от времени продувки шлакового расплава газовой смесью 25% СН4-75% Аг (начальная концентрация FeO 5 и 10%) 20

50

0,0

¦ Плавка №3 (Fe0=10%, Т=1712К)

н о

8 1,2 к)

о

S 0,6

¦Плавка №6 (FeO=5%, Т=1727 К)

3,6 ^ 3,0

<5

Р4

2 2,4

о

м

?

8

п 1,8 о *

у

У

У у

у / Л

у

у

у

у / /

У S * у

/

/ /

/ /

у*

у ^^

S / // 10

30

40 время от начала продувки, мин

Рис.24. Зависимость количества восстановленного FeO от времени продувки шлакового расплава газовой смесью 25% СН4-75% Аг (начальная концентрация FeO 5 и 10%)

Молекулярный водород выделяется в шлаковой ванне при выходе летучих компонентов из угля, а также при разложении летучих углеводородов. В настоящее время не определена доля водорода, участвующая в восстановлении железа из шлакового расплава в процессе РОМЕЛТ.

Расход газовой смеси и соответственно интенсивность продувки в данных экспериментах были такими же, как и в предыдущих. При этом для сравнения настоящих опытов с опытами по использованию метано-аргонной смеси за равные промежутки времени требовалось подать в расплав количество водорода, эквива-лентное тому, что могло образоваться при полном разложении метана.

При разложении 25 объемных единиц метана (25% в смеси по объему) образуется 50 объемных единиц водорода, Следовательно, содержание водорода в газовой смеси с аргоном должно быть ш(Н,) = ————¦ ¦ 100% = 40% .

у 50(Н2)+75(Аг)

Предварительно была рассмотрена термодинамическая возможность восстановления расплавленной закиси железа водородом. Для этого сравнили значения кислородных потенциалов газовых смесей Н2-Н20 (при разных отношениях Н2/Н20) с кислородными потенциалами закиси железа (51) при его различных активностях в шлаковом расплаве.

Кислородный потенциал газовой смеси Н2-Н20 определяли из следующего выражения;

^(н2-нго) = -492230 + Т. [108,24 - 2R ¦ In(РНг / Р^ )]. (63)

При условии ^(Рео^^снг-нго) н фиксированной температуре молено вычислить парциальное давление водорода в газовой смеси Н2-Н20, при котором (и выше) жидкофазное восстановление железа водородом возможно: ехр 737 4 т' + 0,548 1пя(1еСУ) 1 + ехр Г 737 4 1 Результаты таких расчетов для температур 1673 и 1773К представлены на рис.25. Видно, что при температуре шлака 1673К для осуществления процесса восстановления необходимо иметь в указанной газовой смеси 93,1%; 87,8% и 79,9% Н2 при использовании расплавов с 2,5%; 5,0% и 10,0% FeO, соответственно. А при температуре 1773IC - 93,8%; 88,4% и 81,3% для тех же шлаков, соответственно. кДж/моль О, -300,0

-350,0

-400,0

95

a(FeC))=0,280 (Fe0)=10%

a(FeC))=0,155 (FeO)=5%

a(FeO)=OsOS2 (KeO> 235%

100

70 75 80 85 90 БЬ, % (объем.) И 100

90

85

80

75

70

кДж/моль 02

¦300,0

-350,0 -

-400,0

95

a(FeO)=0,263 (Fe0)=10%

•a(FeO)-0,150 (FeO)=5% ) в зависи

шь, % (объем.)

Рис.25. Кислородный потенциал (%„) газовых смесей Н2-Н20 (—

мости от содержания в них водорода и кислородные потенциалы закиси железа при ее различных: активностях (a(FeO)) в расплаве: I-IM673K II-7M773K

Термодинамические расчеты подтвердили возможность восстановления железа из шлакового расплава водородом. Для этого необходимо, чтобы в газовой смеси Н2-Н20 содержание Н20 было сравнительно небольшим.

Проведенные опыты по продувке шлака с 10% FeO газовой смесью 40% Н2 - 60% Аг (Рн = 1 в смеси Н2-Н20) показали, что при длительности продувки 21 мин

и ее интенсивности 0,62 л/мин (6,2 л/(мин-кг)) восстановление не наблюдалось. На рис.26, показан результат одного из опытов. Длительный период нагрева до температуры Г=1723К привел к тому, что за это время (110 мин) часть материала тигля перешла в расплав. В результате чего концентрация FeO в шлаке перед началом продувки несколько снизилась. Во время продувки растворения материала тигля и продувочной трубки практически не происходило: 46,59% (А120з+8Ю2) в шлаке до

продувки и 46,75% - после. 10

(D О О (в

О

О fe 4 8 12 16

время продувки, мин

Рис.26. Зависимость концентрации FeO в шлаке от времени продувки газовой смесью 40% Н2 - 60% Аг

о

24

20

В литературе имеется достаточно большое количество данных по восстановлению железа водородом из высокожелезистых шлаков, но практически отсутствуют данные по восстановлению из шлаков близких по составу к шлакам процесса РОМЕЛТ.

Восстановление расплавленной закиси железа водородом рассмотрено в работе [80]. Поверхность расплава (100% FeO) обдували водородом (1 л/мин) при

различных температурах (выше температуры плавления FeO). Степень использова-ния водорода в эксперименте при температуре 1450°С была заметной и составила 5,6%. Однако следует отметить, что данные опыты отличались от проведенных в настоящей работе по содержанию закиси железа в шлаке (100% против 5 и 10%, соответственно) и скорости продувки расплава по водороду (1 л/мин против 0,25 л/мин, соответственно).

В работе [81] проводили опыты-но восстановлению в индукционной печи. Ход реакции восстановления регистрировали как по химическому составу шлака, так и по количеству образовавшейся воды. В качестве железосодержащего сырья в опытах применяли окатыши следующего состава: 94,67% РезОз, 0,36% FeO, 1,60% Si02j 0,19% MnO, 0,096% Р2О5. После расплавления окатышей начинали продувку расплава через пористую пробку, установленную в днище индукционной печи, чистым водородом. Интенсивность продувки составляла 3-6,7 л/(мшгкг). Данные эксперименты показали, что степень использования водорода составила всего 2,12,5% и она была прямо пропорциональна времени нахождения газа в расплаве. При снижении интенсивности продувки ниже 3 л/(мин-кг) восстановление вообще не наблюдалось. Ни в одном эксперименте не было получено донной металлической фазы. Был сделал вывод о том, что важную роль, по-видимому, играет удельный расход водорода, т.е. количество вводимого водорода в расчете на количество оксида в единицу времени. Объясняя столь низкую степень использования водорода, авторы, опираясь на ионную теорию шлаков, выделяют стадию растворения водорода в расплаве. Именно она, по их мнению, лимитирует процесс восстановления: при слишком низкой интенсивности подачи водорода число ионов (Н)+ и их конверсия в ионы (ОН)" под воздействием кислорода оксидного расплава недостаточны для превышения содержания (ОН)" над пределом растворимости, который и

приводит к образованию Н2О.

В работе [82] авторы исследовали восстановление железа из синтетических шлаков с содержанием FeO 60% и основностью (Ca0/Si02) 1,0 путем обдува расплава водородом (расход Н2 - 10-40 л/(мин-кг)). Опыты, проведенные на печи Таммана при температуре 1470°С и расходе водорода 33,3 л/(мин-кг), показали наличие восстановления железа из расплава. Рассчитанная нами степень использования во-дорода в этих опытах была невелика и составила -1%.

Однако в ряде работ получены довольно большие значения скорости восста-новления железа водородом и высокие степени его использования, например, в [83] отмечается, что скорость химической реакции восстановления расплавленного FeO водородом более чем в 20 раз превышает скорость восстановления твердого оксида. При обдуве расплава FeO смесью водорода (1% (объем.)) и аргона (99%) при температуре 1400°С степень использования Н2 составила 22%.

В работе [58] показано, что водород, выделяющийся при пиролизе угля, в период, когда газовая фаза содержит около 50% (объем.) Н2, восстанавливает железо из шлака с 25% FeO с той же интенсивностью, что и углерод угля. Так как поверхность реагирования "газ-шлак" при этом существенно больше поверхности угольной частицы, был сделан вывод, что удельная скорость восстановления водородом в реальном процессе невелика.

Результаты проведенных нами опытов по продувке железосодержащего оксидного расплава смесью Н2-Аг, позволяют сделать вывод о том, что водород в условиях эксперимента либо не участвует в процессе жидкофазного восстановления, либо его не удалось зафиксировать при существующей чувствительности химиче-ского анализа содержания FeO в шлаке.

Как показали предварительные термодинамические расчеты, восстановление FeO водородом возможно при достаточно его высоком содержании в смеси Н2- Н20. Однако низкий расход водорода на продувку и незначительная высота расплава (-30 мм), через который проходит газовый пузырь (следовательно, малое время взаимодействия водорода с расплавом), привели к отсутствию восстановления. Как было отмечено выше, влага и летучие компоненты угля выделяются главным образом в верхнем слое шлакового расплава. Поэтому и на реальной установке РОМЕЛТ расстояние, которое проходят выделяющиеся летучие компоненты неве-лико, как и в модельных экспериментах. Интенсивность же продувки расплава (6,2 л/(мшгкг)) в опытах практически совпадает с имеющей место в печи при расходе угля 30 т/час со средним содержанием в нем летучих компонентов 15%. В условиях реальной установки РОМЕЛТ восстановлению железа из шлака водородом будет также препятствовать наличие в газовой фазе Н20, которая попадает в печь, в основном, с шихтовыми материалами.

В результате проведенных опытов по продувке железистого шлакового расплава газовой смесью Н2-АГ можно сделать вывод о том, что величина к^ в процессе жидкофазного восстановления близка к нулю. Следовательно, при расчетах материального и теплового балансов процесса можно принять, что весь водород летучих компонентов угля, находящийся в виде Нч и СН4, не участвует в восста-новлении железа из шлака и удаляется из шлакового расплава в зону дожигания.

Так как величина равна нулю, для экспериментов по продувке шлакового расплава газовой смесью, содержащей метан, можно принять, что в восстановлении железа участвовал только пиролитический углерод.

Результаты опытов по продувке низкожелезистых шлаковых расплавов газовой смесью СН4-А1 представлены в табл.24.

Долю пиролитического углерода, участвующую в восстановлении, определяли с учетом степени разложения метана при данной температуре и доли пиролитического углерода, отложившегося на внутренней стенке продувочной трубки.

При подводе газовой смеси с метаном по трубке в расплав, газ соприкасается с ее внутренней стенкой, нагретой до температуры опыта. При этом часть метана разлагается, о чем свидетельствует наличие пиролитического углерода на внутренней стенке трубки. Подобные потери пиролитического углерода незначительны, однако их следовало учесть. Было измерено, что в результате продувки шлакового расплава в течение 21 мин, толщина пленки из пиролитического углерода, покрывающей внутреннюю поверхность трубки на протяжении 50 мм от ее конца, составила 0,02 мм. При плотности 2100 кг/м3 [79] масса отложившегося пиролитического углерода составила 0,05 г или 3,0% от его общего количества, поданного в расплав.

Достоверность аппроксимации составила 0,955.

Результаты расчета, приведенные в табл.24, показывают, что количество участвующего в восстановлении пиролитического углерода увеличивается с повышением температуры и содержания закиси железа в шлаке. В общем виде такая зависимость в интервале температур 1700-1800К и содержании моноокснда в шлаке 2,0-10,0% может быть выражена уравнением: Результаты опытов по продувке низкожелезистых шлаковых расплавов газовой смесью CHLpAr Параметр 10% FeO 5% FeO Плавка №1 Плавка №2 Плавка №3 Плавка №4 Плавка №5 Плавка №6 1. Средняя интегральная температура расплава за время эксперимента, К (°С) 1753 (1480) 1707 (1434) 1712 (1439) 1711

(1438) 1733 (1460) 1727 (1454) 2. Длительность продувки шлакового расплава газовой смесью, мин 14 22 50 21 24 50 3. Степень разложения метана, рассчитанная по уравнению (33), % (по массе) 93,71 92,26 92,44 92,41 93,14 92,95 4. Исходная масса закиси железа в шлаке, г 10 10 10 5 5 5 5. Масса закиси железа, восстановленная за время эксперимента, г 2,308 1,454 3,520 0,788 1,462 2,366 6. Скорость восстановления закиси железа из шлака метаном, г FeO/c 2,75-10~3 1Д010"3 1,17-10"3 0,63-10 3 1,02-10"3 0,79*10"3 7. Степень восстановления железа, % (по массе) 26,32 18,34 41,56 18,39 34,24 56,20 8. Масса метана, израсходованная на продувку, г 1,550 2,436 5,536 2,325 2,657 5,536 9. Масса метана, разложившаяся в продувочной трубке, г 0,047 0,073 0,166 0,070 0,080 0,166 10. Масса метана, поданная в расплав, г 1,503 2,363 5,370 2,255 2,577 5,370 11. Масса метана, разложившаяся на Спнр и Н2 в расплаве при данной температуре, г 1,408 2,180 4,964 2,084 2,400 4,991 12. Масса С^, поступившая в расплав, г 1,056 1,635 3,723 1,563 1,800 3,743 13. Масса Спир, пошедшая на восстановление железа, г 0,385 0,242 0,587 0,131 0,243 0,394 14. Доля Спир, участвующая в восстановлении, % (по массе) 36,46 14,80 15,77 8,38 13,50 10,53 tJl

о Графическая интерпретация этой зависимости представлена на рис.27. Вычисленные по формуле (65) значения к™ при различных сочетаниях содержания

FeO в шлаке и его температуры, отвечающих условиям опытно-промышленной установки РОМЕЛТ, представлены в табл.25. Таблица 25 Г, К (°С) 1700(1427) 1750 (1477) 1800(1527) (FeO), % 2,5 3,0 3,5 4,0 2,5 3,0 3,5 4,0 2,5 3,0 3,5 4,0 3,6 4,3 4,9 5,6 10,4 12,3 14,3 16,2 28,3 33,6 38,9 44,2 Значения величины к™т в зависимости от содержания FeO в шлаке и его температуры

При обычных режимах работы агрегата РОМЕЛТ (2,5-3,0% (FeO) в шлаке и его температуре 1450-1500°С) не менее 6-20% пиролитического углерода летучих угля будет участвовать в окислительно-восстановительных процессах в шлаковом расплаве, экономя тем самым фиксированный углерод угля.

Таким образом, эксперименты по продувке низкожелезистых шлаковых расплавов газообразными восстановителями показали, что среди компонентов, образующихся при выделении летучих из угля, только углеводородные соединения, являющиеся источником пиролитического углерода, могут участвовать в процессе жидкофазного восстановления. Другие образующиеся восстановители - окись углерода и водород - не участвуют в восстановлении железа и, присоединяясь к выходящим из ванны газам, снижают степень дожигания газов над шлаковым расплавом. Поэтому, имея в наличии угли различных марок, в процессе РОМЕЛТ следует использовать уголь, в котором содержание летучих компонентов невелико.

При оценке пригодности угля для процесса нужно обязательно учитывать химический состав летучих.

Высокое содержание кислорода в летучих приводит к образованию таких соединений, как СО, С03 и, соответственно, к меньшему образованию углеводородов. Поэтому в процессе РОМЕЛТ нежелательно использовать окисленные угли.

Если в углях одинаковое содержание фиксированного углерода и летучих, то эффективнее использовать тот, у которого меньшее соотношение Слет/Олет, что при-

1800

(FeO)

1740

1720

1700

H"

1800

1780

1760 — ш щ .1. i 10 | 100 ? 80 ? 60 | 40 20 7 6 5 (FeO)f %

Рис.27. Зависимость величины к™ от температуры (7) и содержания FeO в шлаке

ведет к образованию большего количества углеводородов, а, следовательно, и пиролитического углерода.

Чтобы увеличить степень участия пиролитического углерода в окислительно-восстановительных процессах в шлаковой ванне, необходимо создать условия для выхода летучих угля на максимальной глубине. Этого можно добиться, например, путем загрузки угольных частиц в нисходящий поток шлакового расплава (у стен печи), вдуванием угля или использованием устройств типа эрлифта.

В условиях традиционной загрузки шихтовых материалов в печь РОМЕЛТ через загрузочную воронку, установленную по центру свода, для максимизации значения величины к""1 следует обеспечить высокую интенсивность брызгообра-

зования и фонтанирования расплава, что позволит эффективнее замешивать угольные частицы вглубь шлаковой ванны и увеличит время нахождения в ней летучих углеводородов.

Увеличение температуры шлаковой ванны способствует возрастанию степени разложения углеводородов, образующихся при выделении летучих угля, на пи- ролитическии углерод и водород. К увеличению степени использования пиролити-ческого углерода, как показали проведенные эксперименты, приводит повышение температуры расплава и содержания в нем закиси железа. При температуре шлака 1800К и (Fe0)=4,0% значение величины кп" составит 44,2% (масс.).

<< | >>
Источник: Бабкин Дмитрий Геннадьевич. его моделирование с целью совершенствования технологии [Электронный ресурс]: Дис. ... канд. техн. наук 05.16.02 .—М.: РГБ, 2003(Из фондов Российской Государственной Библиотеки). 2003

Еще по теме 3.5. Исследование восстановления железа метаном и водородом из шлакового расплава:

  1. 2.2. Взаимодействие влаги и углерода в угольной частице2.2.1. Общая схема взаимодействия влаги и углерода в угольной части
  2. 2.3. Исследование взаимодействия влаги с углеродом угольной частицы в газовом пузыре в объеме шлакового расплава
  3. ОПРЕДЕЛНИЕ РОЛИ ЛЕТУЧИХ КОМПОНЕНТОВ УГЛЯ В ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССАХ В ШЛАКОВОЙ ВАННЕ ПРИ ЖИДКОФАЗНОМ ВОССТАНОВЛЕНИИ ЖЕЛЕЗА
  4. 3.1. Методика расчета состава газа при скоростном пиролизе угля в оксидном расплаве
  5. 3.3. Методика обработки результатов химического анализа проб железистого шлака
  6. 3.4. Исследование восстановления железа окисью углерода из шлакового расплава
  7. 3.5. Исследование восстановления железа метаном и водородом из шлакового расплава
  8. 3.6. Выводы
  9. Математическое моделирование процесса РОМЕЛТ с целью исследования влияния технологических параметров на показатели процесса
  10. 1.1. Процессы с предварительным восстановлением железа в твердой фазе и до-восстановлением в жидкой фазе
  11. 1.2. Процессы преимущественно жидкофазного восстановления железа
  12. 1.3. Процессы полностью жидкофазного восстановления железа
  13. 3.4. Зональная структура ванны3.4.1. Экспериментальное исследование системы «шлак-уголь-металл»
  14. 3.5. Распределение железа по высоте шлаковой ванны
  15. 4.2. Исследование процесса плавления сырья.
  16. 4.4. Исследование пылеобразования в процессе РОМЕЛТ
  17. ГЛАВА 5. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА
  18. 5.5. Оценка скорости восстановления железа из шлака с участием угольных частиц
  19. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
  20. Техника выполнения экспертного исследования трупа