Коррозионное растрескивание под напряжением

Избирательность материала по отношению к среде, когда определенная группа (химическая композиция, структура и т.д.) чувствительна к повреждению в определенных средах - характерная черта коррозионного растрескивания под напряжением. В связи с этим для выделения определенных коррозионно-активных сред используют специальные термины: сульфидное коррозионное растрескивание, щелочная хрупкость и т.д. Для аустенитных коррозионностойких сталей специфично влияние хлоридов, для медных сплавов - аммиака, для углеродистых сталей - растворов нитратов. Для углеродистых и низколегированных сталей растрескивание тесно связано с значением pH - электродного потенциала и присутствием в жидкой среде кислорода.

Коррозионное растрескивание под напряжением происходит только при растягивающих напряжениях, уровень которых превышает определенное критическое значение. Как правило, напряжения сжатия не вызывают растрескивания материалов.

Многообразие материалов и сред, в которых реализуется коррозионное растрескивание под напряжением, обусловили разработку нескольких механизмов этого явления. Выделяют три большие группы механизмов растрескивания под напряжением [180]: растрескивание по участкам врожденно сниженной коррозионной стойкости; растрескивание по участкам, где коррозионная стойкость понижена под влиянием деформации; адсорбционные эффекты.

Наибольшее распространение получила концепция связи коррозионного растрескивания под напряжением с облегчением процесса разрыва связей между атомами у вершины трещины в результате локальной концентрации водорода. Близко к этой концепции и представление о существенном снижении поверхностной энергии при распространении трещины вследствие поверхностной хемосорбции водорода у вершины трещины.

Субкритический рост трещины включает адсорбцию атомов водорода на свободной поверхности у вершины трещины, поверхностную диффузию водорода, внедрение водорода в кристаллическую решетку и диффузию водорода по кристаллической решетке до некоторой зоны перед вершиной трещины, где и происходит локальное разрушение [180] по достижении критической концентрации водорода в этой зоне. Этой картиной характеризуют разрушение, как правило, высокопрочных сплавов. Для объяснения коррозионного растрескивания под напряжением менее прочных сталей используются представления о возможности ускорения диффузии водорода посредством его переноса дислокациями, приводящего к локальному пересыщению водородом.

Известны несколько процессов, контролирующих скорость коррозионного растрескивания [180]: обновление раствора у вершины трещины и его удаление; скорость этого процесса управляет концентрацией Н+ и Н20, а также степенью концентрационного перенапряжения, например, через удаление сольватированных катионов; пассивация, наступающая после разрыва оксидной (или другой защитной) пленки в зоне деформации у вершины трещины; разрушение оксидной пленки у вершины трещины со скоростью, определяемой скоростью активной деформации при возрастающем статическом или циклическом нагружении, а также скоростью ползучести при неизменной нагрузке.

Каждый из указанных процессов может оказывать решающее влияние и на скорость образования адсорбируемого на поверхности металла слоя атомов (ионов) водорода.

В нормативно-технических документах, вышедших в последние годы, имеются указания о возможности развития в металло-

Рис. 5.57. Изломы высокопрочных болтов М24 из стали 40Х. х2

конструкциях коррозионного растрескивания.

Коррозионное растрескивание под напряжением состоит из следующих стадий: зарождения трещины, стабильного и нестабильного (ускоренного) роста трещины и, наконец, долома. Этим стадиям растрескивания материала соответствует определенное строение изломов. Типичное строение излома болтов из стали 40Х, разрушившихся в условиях коррозионного растрескивания под напряжением, приве дено на рис. 5.57, а структура стали 40Х, включающая участки, занятые в основном пластинчатым и реечным мартенситом, и отдельные зерна феррита, - на рис. 5.58. Зарождению коррозионной трещины предшествует инкубационный период, длительность которого может достигать 90% времени до разрушения конструкции.

Разрушение болтов, как правило, начинается во впадине резьбы. Плоскость излома болтов ориентирована под углом 10-30° к оси болта, что соответствует положению площадки, на которую действует максимальное растягивающее напряжение в стержне болта, нагруженном одновременно осевым усилием и крутящим моментом. В изломе

Рис. 5.58. Микроструктура стали болтов М24. х 450

(см. рис. 5.57, а, б) видны зоны, соответствующие стадиям зарождения трещины (1), стабильного (2) и ускоренного (3) распространения трещины. Очаг зарождения и поверхность разрушения в зоне 2, как правило, покрыты продуктами коррозии. В пределах зоны 3 имеются ступеньки рельефа, веерообразно расходящиеся от границы раздела зон 2 и 3.

В зависимости от уровня нагруженности элемента конструкции, температуры испытания, условий эксплуатации и характеристик трещиностойкости материала зона стабильного роста трещины занимает от 5 до 90% всей площади излома. Иногда в пределах этой зоны отчетливо видны концентрические (по отношению к очагу зарождения трещины) следы периодической остановки фронта трещины (см. рис. 5.57, б). Характер изменения расстояния между соседними концентрическими следами остановки трещины указывает на заметное уменьшение величины последующего скачка трещины по мере ее продвижения в глубь металла.

В данном случае разрушение болта произошло после эксплуатации конструкции в течение года. По мере продвижения трещины, вследствие увеличения коэффициента интенсивности напряжений Кх у вершины трещины, следует ожидать увеличения скачка трещины. Наблюдаемое уменьшение величины «скачков» трещины по мере продвижения трещины металл связано, вероятно, с затруднением доставки агрессивного компонента среды (влаги) в устье трещины. Наличие концентрических следов на поверхности разрушения, имеющих разный цвет продуктов коррозии, указывает на существенное изменение агрессивности среды за период монтажа и эксплуатации объекта.

Анализ строения поверхности разрушения элементов конструкции позволяет установить причину ее разрушения. При циклическом нагружении изменение расстояния от очага зарождения до номера следа трещины имело бы не выпуклый, а вогнутый характер. Наблюдаемый выпуклый характер изменения расстояния между следами остановки трещины привел нас к выводу о статическом режиме нагружения (рис. 5.59).

В участках излома, обнаруживающих визуально большую степень окрашивания продуктами коррозии, заметно увеличение доли межкристаллитного разрушения /м на 10-20%. В зоне 2 болта из стали 40Х, разрушение которого произошло в момент периодического осмотра вантового перехода (в элементе растяжения) через Аму-Дарью, /м = 98,0±1,7%.

В тех случаях [182], когда удавалось надежно (путем снятия продуктов коррозии) установить очаг зарождения трещины (продукты коррозии покрывают поверхность разрушения в зонах 1 и 2), в очаге трещины видны фасетки межкристаллитного разрушения (рис. 5.60, а). Кроме того, в очаге часто наблюдаются скопления крупных (1-5 мкм) частиц неметаллических включений (рис. 5.60, б). В прр делах зон 2 и 3 болтов из сталей 40Х и 40ХФА видны участки поверхности разрушения, занятые фасетками транскристаллитного скола и квазискола (область А), фасетками межкристаллитного разрушения

Рис. 5.60. Электронные фрактограммы изломов болтов из стали 40ХФА в зоне 1 (а. б), 2 (в) и 3 (г) (угольные реплики): а - в-х 3500, г — х 4000

(область Б) и ямками (область В) (рис. 5.60, в, г). В зоне 2 доля поверхности излома, образующейся при разрушении по механизмам хрупкого транскристаллитного скола, квазискола и межкристаллитного разрушения, существенно выше, чем в зоне 3.

Коррозионное растрескивание под напряжением в металлических материалах тесно связано с гетерогенностью их структуры, включая наличие границ зерен, разных по химическому составу и механическим свойствам структурных составляющих, дислокационной структуры, неметаллических включений и т.д. По границам зерен и границам раздела фаз скорость диффузии на порядок и более превышает скорость диффузии по матрице сталей. Скорость выделения карбидов и других упрочняющих фаз, как правило, выше именно по границам зерен. С этими и другими факторами связана более интенсивная электрохимическая коррозия вдоль границ зерен, способствующая зарождению и росту трещин при коррозионном растрескивании под напряжением.

Коррозионное растрескивание под напряжением часто встречается на сосудах давления и резервуарах в химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей промышленности, материалы которых работают в контакте с коррозионно-активными средами (жидким безводным аммиаком, растворами КОН и NaOH, нефтью с высоким содержанием хлоридов и сульфидов).

Массовые выходы из строя в 1960-х годах шаровых резервуаров для хранения безводного жидкого аммиака вследствие коррозионного растрескивания под напряжением сварных соединений вызвали огромный интерес к природе этого явления. Были обследованы более ста (121) резервуаров, эксплуатируемых в США, Ирландии, Финляндии и других странах. По данным магнитопорошковой дефектоскопии у 37 резервуаров имелись трещины в зонах сварных соединений, как правило, поперек сварного шва. Встречались также в зонах термического влияния и основном металле продольные трещины. Зарождались и преимущественно распространялись трещины на внутренней стенке резервуара. Трещины, возникшие в сварных соединениях, большей частью являлись межкристаллитными. Транскристаллитный характер трещин встречается значительно реже.

На рис. 5.61 представлена типичная картина траектории распространения трещин в латунной трубке диаметром 24,5 мм трубного пучка теплообменника Т 47/2 установки АВТ-5. Многочисленные трещины разной протяженности выявлены только на наружной стороне трубок. Трещины распространяются перпендикулярно поверхности трубок и идут в глубь стенки. На поверхности трубок наблюдаются коррозионные язвы размером до 1 мм, продолжением которых являются трещины с раскрытием берегов до 0,1 мм. По мере углубления в

Рис. 5.61. Траектория распространения трещин в латунной трубке трубного пучка теплообменника Т 47/2 установки АВТ-5: а- у. 240; б - х 400

Рис. 5.62. Фрактограммы изломов образцов, вырезанных из латунной трубки: а - х 2000, б - х 2400

металл ширина трещин снижается до 1-10 мкм. Язвы и трещины заполнены продуктами коррозии.

По данным металлографического анализа, трещины распространяются по смешанному механизму: транскристаллитному и меж- зеренному типам. Химический анализ указывает, что трубки были изготовлены из латуни ЛОМш 70-1-0,05 и полностью соответствуют ГОСТ 15527-70. Признаков обесцинкования латунных трубок не обнаружено. Анализ оборотной воды и отложений из межтрубного пространства теплообменника указывает на присутствие серы, аммиака и хлоридов (80-92 мг/л,рН = 5,2 -^6,1).

Фрактографический анализ изломов латуни подтвердил частичное ослабление когезивной прочности границ зерен a-фазы (рис. 5.62). Наряду с участками межзеренного разрушения видны участки с вязким ямочным строением.

В работе [183] исследовали развитие трещин при коррозионном растрескивании в высокопрочной стали 38ХС (закалка + отпуск при 450 °С на структуру троостита закалки) на цилиндрических образцах с V-образным надрезом и наведенной усталостной трещиной. Эксперименты проводили при периодичном и постоянных погружениях в 0,001 н. H2S04 (рН=3) и в камере влажности с максимальным содержанием S02 0,8 г/м3.

Скорость распространения трещины da/dx в стали 38ХС существенным образом зависит от среды испытания (рис. 5.63) [183]. В камере влажности с максимальным содержанием сернистого газа 0,8 г/м3 величина da/dx образцов с наведенной кольцевой трещиной в интервале исходного коэффициента интенсивности напряжения К„ = 44 -т- 53 МПа • Vm практически не зависит от величины К1Г Сред-

ние значения da/dx = a/x, где. а - протяженность зоны стабильного и ускоренного роста трещины, т - время до разрушения образца в коррозионной среде. При постоянном погружении в 0,001 н. раствор H2S04 (рН= 3) ярко выраженного участка независимости da/dx от Ки не обнаружено. При периодическом погружении в 0,001 н. раствор H2S04 величина da/dx приближается к значениям, характерным для испытаний в камере влажности (см. рис. 5.63).

При фрактографическом анализа в пределах зоны стабильного роста трещины были видны фасетки межкристаллитного разрушения и квазискола (рис. 5.64, а). В пределах зоны ускоренного роста трещины поверхность разрушения образована фасетками квазискола и отдельными участками вязкого ямочного рельефа (рис. 5.64, б). Зона дол ома образована исключительно фасетками квазискола.

В литературе выделяют два вида коррозионного растрескивания под напряжением: водородное и анодное. Анодное коррозионное растрескивание под напряжением выявлено как у нелегированных, так и у высоколегированных аустенитных сталей. Необходимая предпосылка для этого вида растрескивания - наличие или образование в коррозионной среде защитного пассивного слоя (пленки), локальное разрушение которого можно рассматривать как причину появления трещин. При этом характер трещин может быть как транскристаллит- ным, так и межкристаллитным (межзеренным).

Рис. 5.64. Строение поверхности разрушения стали 38ХС в зоне стабильного (а) и ускоренного (б) роста трещины при испытании в камере S02. ПЭМ. х 2200

Теория механизма анодного коррозионного растрескивания под напряжением [184] связывает электрохимический процесс растворения металла с водородным охрупчиванием в основании трещины, вызванным катодным выделением водорода при коррозии. Согласно этой теории возможен постепенный переход от анодного коррозионного растрескивания под напряжением к катодному.

При катодном коррозионном растрескивании атомы водорода в результате электрохимической реакции на катоде проникают в кристаллическую решетку металла и, взаимодействуя с внутренними и внешними напряжениями, вызывают появление в материале трещин, которые могут быть как транскристаллитными, так и межзеренными. Водородные соединения S, Р, As, Se, Те, Sb, а также роданиды, тио- сульфаты, СО и цианиды, называемые рекомбинационными ядами или пролюторами, тормозят рекомбинацию атомарного водорода в молекулярный, вследствие чего на поверхности скапливаются диффундирующие атомы водорода.

Катодное коррозионное растрескивание под напряжением, иногда называемое водородным коррозионным растрескиванием, широко встречается в трубопроводах для транспортировки неочищенного природного газа и сырой нефти, а также в резервуарах для сырой нефти. Особенно интенсивно повреждаются стали в кислых водных коррозионных средах, содержащих H2S, СО и HCN.

Склонность материалов к коррозионному растрескиванию под напряжением в значительной степени зависит от кислотности среды PH = —lg[H] - величины водородного показателя, характеризующего концентрацию ионов водорода в растворе.

Склонность конструкционного материала к растрескиванию обычно оценивается следующими характеристиками: пределом длительной коррозионной прочности (пороговое напряжение) ап, временем до разрушения т при заданном уровне напряжений, пороговым коэффициентом интенсивности напряжений в условиях коррозионного растрескивания при растяжении Klscc.

Долговечность стали 38ХС в растворе H2S04 существенно снижается с уменьшением pH [183] (рис. 5.65). В данном случае исследованы цилиндрические образцы с V-образным надрезом, на дне которого наводили усталостную трещину. С понижением pH раствора существенно возрастает скорость стабильного роста трещины.