Маслорастворимые ингибиторы

Ингибированные полимерные покрытия могут быть получены и при использовании маслорастворимых ингибиторов. Однако последние в лакокрасочных покрытиях проявляют свои защитные функции иначе, чем водорастворимые ингибиторы ,120].

Установлено, что при введении маслорастворимых ингибиторов в состав различных пленкообразующих антикоррозионные свойства покрытий на их основе также значительно повышаются. Так, если неингибированные покрытия, отвержденные при 18—20 °С, при ускоренных испытаниях начинают терять свои защитные свойства через 2—8 сут, то у ингибированных они сохраняются в течение 30—60 сут.

При установлении механизма действия маслорастворимых ингибиторов использовали метод изучения водных вытяжек из ингибированных и неингибированных лаков, поскольку в про-

Рис. 9.15. Электродный потенциал стали в водных вытяжках:

/ — ингибитор; 2 — лак с ингибитором; 3 — лак без

ингибитора

цессе набухания полимерной пленки и проникновения через нее воды установившееся значение pH и состав электролита определяют, по-видимо- му, и продолжительность защиты. Было установлено, что водные вытяжки из неингибированного алкидного лака имеют значительную кислотность (pH 2,7), что обусловлено экстрагированием низкомолекулярных жирных кислот, содержащихся в лаке; кислоты растворяются в проникающей через пленку воде, сообщая ей агрессивные свойства. При введении ингибиторов в лак резко снижается кислотность, и pH становится равным 6,8. Повышение pH, несомненно, приведет к понижению агрессивных свойств лака по отношению к металлу, однако, как будет показано ниже, это лишь один из возможных механизмов улучшения защитных свойств алкидных покрытий маслорастворимыми ингибиторами.

При исследовании необратимых потенциалов стали в водных вытяжках (рис.

Интересно отметить, что в водной вытяжке из маслорастворимого ингибитора (кривая I) электродный потенциал стали приобретает со временем такое значение, как и в вытяжке из неингибированного лака (кривая 3). По-видимому, пассивирую щие свойства модифицированных покрытий не обусловлены пассивирующими свойствами самого ингибитора, а являются результатом действии другого пассивирующего агента, образующегося в результате взаимодействия маслорастворимого ин гибитора с пленкообразующим.

Исследование кинетики анодной реакции ионизации металла в водных вытяжках подтверждает это: в вытяжке из ингибированного лака сильно тормозится анодная реакция; уже при незначительных плотностях тока можно заполяризовать электрод до 1,5—2,0 В (рис. 9.16).

Пассивирующие свойства водных вытяжек, полученных из ингибированного лака, подтверждаются также при исследовании импеданса электрода (рис. 9.17). Емкость электрода, погруженного в водную вытяжку из неингибированного лака, резко возрастает во времени, что свидетельствует о протекании электрохимических реакций. В вытяжке из ингибированного лака емкость электрода имеет низкое значение и стабильна. Это свидетельствует об образовании на поверхности металла хемо-

сорбционного слоя, предотвращающего или сильно тормозящего протекание электрохимических реакций.

При изучении коррозии стали в водных вытяжках было установлено, что в водной вытяжке ингибированного лака сталь не подвергается коррозии в течение более одного года. В водных вытяжках из чистого ингибитора и из лака металл от коррозии не защищается.

Полученные результаты подтверждают, что в результате взаимодействия алкидной смолы с маслорастворимым ингибитором образуется новое водорастворимое соединение, обладающее высокой пассивирующей способностью.

Для изучения состава продукта взаимодействия алкидной смолы с ингибитором были исследованы водные вытяжки из алкидно-стирольных лаков с добавкой ингибитора акор, представляющего собой нитрованное минеральное масло, нейтрализованное гидроксидом кальция. Одновременно исследовались водные вытяжки, полученные из чистого алкидно-стирольног© лака, а также из ингибитора акор.

Было установлено, что электропроводность водных вытяжек из лака без ингибитора и из лака с ингибитором соответственно равна 1800 и 1060 мкСм, что свидетельствует о присутствии в этих вытяжках электролитов. Одним из таких электролитов

alt="Рис. 9.16. Кривые анодной поляризации стали в водных вытяжка" />

Рис. 9.16. Кривые анодной поляризации стали в водных вытяжках:

I —пак без ингибитора; 2 — лак с ингибитором

Рис. 9.17. Зависимость емкости стали С от продолжительности погружения в водные вытяжки (частота 1000 Гц):

I — лак без ингибитора; 2 — лак с ингибитором

может быть фталевая кислота, остающаяся в алкидных смолах в форме фталевого ангидрида. Электропроводность водной вытяжки из маслорастворимого ингибитора акор очень низка (32 мкСм). При измерении краевого угла смачивания стали водой после обработки поверхности металла этими водными вытяжками оказалось, что после пребывания в водной вытяжке из неингибированного лака или самого ингибитора поверхность металла гидрофобизируется — краевые углы смачивания соответственно составляют 63 и 76°. После обработки поверхности металла водной вытяжкой из 'лака с добавкой ингибитора поверхность металла становится гидрофильной. Возможно, это связано с присутствием в этой вытяжке водорастворимых солей.

В ходе дальнейших исследований водные вытяжки из ингибированного и неингибированного лаков были выпарены, и полученные сухие остатки подвергнуты эмиссионному анализу.

Одновременно в обоих сухих остатках определили содержание фталевой кислоты полярографическим методом. Установлено, что в водной вытяжке из чистого лака содержится 6,68, а в водной вытяжке из ингибированного лака — всего 2,95 г/л свободной фталевой кислоты. Уменьшение содержания фталевой кислоты в водной вытяжке из ингибированного лака, а также наличие в ней кальция указывает на присутствие частично растворимых в воде кальциевых солей фталевой кислоты.

Для проверки этого предположения нами был синтезирован фталат кальция методом осаждения при смешении водных растворов оксалата кальция и фталата натрия. Синтезированный фталат кальция, а также сухие остатки, полученные в результате выпаривания водных вытяжек из ингибированного лака и лака без ингибитора, были исследованы методами ИК-спект- роскопии и рентгеновского фазового анализа.

Оказалось, что спектр водной вытяжки из лака без ингибитора полностью соответствует спектру фталевой кислоты. Спектр же водной вытяжки из лака с ингибитором акор в основном идентичен спектру фталата кальция. Аналогичные результаты были получены при проведении рентгеновского фазового анализа.

Иная картина наблюдается при рассмотрении ИК-спектров самих алкидно-стирольных лаков с добавкой ингибитора акор и без добавки его, а также спектр, самого ингибитора. Установлено, что при добавлении ингибитора в алкидно-стирольный лак в спектре ингибированного лака не появляются новые полосы поглощения ингибитора и чистого лака. Это указывает на то, что при добавлении ингибитора к лаку не происходит химического взаимодействия между ингибитором и компонентами лака, т. е. ингибитор акор находится в свободном состоянии. Можно предположить, что при воздействии воды или влаги воздуха на ингибированный лак или ингибированное покрытие гидроксид кальция частично растворяется в воде.

Учитывая, что ингибиторы коррозии взаимодействуют с пленкообразующими, целесообразно изучить эффективность введения ингибиторов в смолу или лак. Предложенный нами метод исследования водных вытяжек может быть использован для предварительных испытаний при подборе ингибиторов для покрытий.

Представляло интерес исследовать воздействие ингибитора на такое стойкое к действию агрессивных сред пленкообразующее, как хлорсульфированный полиэтилен. Известно, что в качестве отвердителей в состав покрытия на основе хлорсульфи- рованного полиэтилена вводят азотсодержащие кремнийоргани- ческие соединения (акос). Было проведено i[81] исследование влияния этих соединений на защитные свойства покрытий на основе хлорсульфированного полиэтилена.

Азотсодержащие кремнийоргаиические соединения в виде 50%-иого раствора в ксилоле вводили в раствор хлорсульфироваииого полиэтилена в количестве от 2,5 до 20% от массы последнего.

Рис. 9.18. Изменение электродного потенциала lt;р стали Ст. 10 в водных вытяжках из раствора ХСПЭ в ксилоле. с различным содержанием препарата AKOC от продолжительности выдержки т:

/ — 01 н. раствор KNO8; 2 — раствор ХСПЭ; 3, 4, 5, 6 — раствор ХСПЭ с содержанием соответственно 2,5; 5; 10 и 20% АКОС; 7 — 100%-ный AKOC

Рис. 9.19. Зависимость емкости С стального электрода от продолжительности выдержки в водных вытяжках из раствора ХСПЭ в ксилоле, содержащего различное количество АКОС (частота 1000 Гц)

1—7 — см, рис. 9.18

Рис.

Рис. 9.21. Кривые анодной поляризации стали в водных вытяжках из раствора ХСПЭ, содержащего различное количество АКОС. I—6 — см, на рис. 9.1amp;

Оказалось, что pH водной вытяжки из чистого хлорсульфированного полиэтилена составляет 6—6,5, а при введении соединения акос уже в количестве 2% возрастает до И, причем водородный показатель равен pH водной вытяжки из самих азотсодержащих кремнийорганических соединений. Электропроводность водных вытяжек возрастает с 23 до 241 мкСм при добавлении 2% отвердителя.

Электродный потенциал стали в водных вытяжках из раствора хлорсульфированного полиэтилена (рис. 9.18) через 60 мин выдержки сдвигается до потенциала —280 мВ, и образец подвергается сильной коррозии. В вытяжке из модельной системы, содержащей 2,5% отвердителя, потенциал стали в течение 30 мин становится раьным —40 мВ и в дальнейшем не изменяется. При увеличении содержания отвердителя в модельной системе наблюдается аналогичная картина.

Емкость стальн’ого электрода в процессе воздействия водных вытяжек из модельных систем, содержащих различное количество отвердителя, плавно снижается с 14,7 до 11,95 мкФ/см2, емкость стали в вытяжке из раствора хлорсульфированного полиэтилена, не содержащего отвердителя, значительно выше и во времени не изменяется (рис. 9.19). Как видно из рис. 9.20, скорость коррозии в водных вытяжках из модельных систем, содержащих отвердитель, снижается примерно в 4 раза.

Азотсодержащие кремнийорганические соединения легко гидролизуются с отщеплением аммиака, что, очевидно, и обусловило сильное защелачивание водных вытяжек. Действительно, анализ этих вытяжек показывает, что в них присутствует аммиак. При добавлении 2,5% ингибитора в водной вытяжке содержится 0,04% аммиака, а при добавлении 20% азотсодержащего крем- иийорганического соединения содержание аммиака возрастает до 0,165%. При этом в вытяжке из него содержание аммиака достигает 0,513% [81].

В водных вытяжках наблюдается и значительное торможение скорости анодного растворения стали в широкой области потенциалов (рис. 9.21). Электрод остается в пассивном состоянии вплоть до потенциала I В, и для перевода его в пассивное состояние требуются более слабые токи. Такое поведение стали в исследуемых вытяжках можно объяснить адсорбцией на поверхности электрода ионов аммония, которые уменьшают скорость анодного растворения металла в несколько раз. В вытяжке из раствора хлорсуль-

фированного полиэтилена торможение анодного растворения стали не наблюдается.

Дальнейшие исследования показали, что если нанести покрытие из хлор- сульфированного полиэтилена, модифицированное азотсодержащим кремний- органическим соединением, а затем удалить это покрытие, стальной электрод сохраняет более положительный электродный потенциал и относительно меньшую емкость, чем стальной электрод, с которого удалили покрытие, ие содержащее кремнийорганического соединения (рис. 9.22).

Таким образом, при взаимодействии хлорсульфированного полиэтилена с азотсодержащими кремнийорганическими соединениями, которые явно обладают ингибирующими свойствами, наряду с отверждением покрытия происходит частичный гидролиз этих соединений с отщеплением аммиака, который образует на металле адсорбционный слой. Одновременно при гидролизе в присутствии влаги воздуха образуются полиорганосилоксаны, способствующие формированию на поверхности металла фазового слоя.

Были определены также защитные свойства ряда новых ингибиторов аминиого типа (М-1, ВНХ-40, ИФХАН-110) как в чистом виде, так и при введении их в пленкообразующее на основе хлорсульфированного полиэтилена [82].

В зависимости от концентрации ингибитора были определены pH водных вытяжек, а также потенциал стали и скорость коррозии стали в этих втяжках. Как видно из рис. 9.23, в водных вытяжках из ингибиторов M-I Ц ВНХ-40, pH при изменении концентрации от 0 до 1% возрастает до 8—8,5, а-в дальнейшем при повышении концентрации от I до 5% наблюдается незна-

Рис. 9.22. Зависимость емкости С (частота 1000 Гц) и потенциала стальной поверхности ф до и после контакта с покрытием от продолжительности выдержки в 0,1 н. растворе KNO3 (I, Г) и 0,1 н. растворе Na2SO4 (2, 2'):

I, 2 — потенциал и емкость стали до контакта с покрытием; 2'— потенциал и емкость стали после контакта с покрытием

Рис. 9.23. Зависимость pH, потенциала ф и скорости коррозии К от концентрации ингибиторов Синг в водных вытяжках:

/ — ИФХАН-110; 2 — М-1; 3 — ВНХ-40 (О —pH; ®—Ф; Х — К.)

Рис. 9.24. Зависимость pH, потенциала lt;р и скорости коррозии К от концентрации ингибитора Сииг в водной вытяжке из смеси лака ХП-734 с ингибиторами:

I — ИФХАН-110;              2              —              М-1;              3              —              ингибитор

ВНХ-40 (О —pH; # — lt;р; X-JQ

чительное монотонное возрастание значения pH до 9. В водной вытяжке из ингибитора ИФХАН-110 даже при малых концентрациях ингибитора обнаружена резко выраженная щелочность (pH 10,5), а при дальнейшем возрастании концентрации ингибитора от .1 до 5% значение pH повышается до 11,5.

Потенциал стали в водных вытяжках из ингибиторов M-I и ВНХ-40 даже ¦при малых концентрациях ингибиторов сдвинут в область положительных значений, а при концентрации от I до 5% остается стабильным. В водной вытяжке из ингибитора ИФХАН-110 значение потенциала сдвинуто в область отрицательных значений на 200 мВ по сравнению с потенциалом вытяжек из ингибиторов M-I и ВНХ-40.

Скорость коррозии стали в водных вытяжках из ингибиторов при всех концентрациях ингибиторов M-I и ВНХ-40 иизка. В водной вытяжке из ингибитора ИФХАН-110 скорость коррозии минимальна при концентрации не ниже 1%.

Полученные данные показывают, что водные вытяжки из всех трех ингибиторов обладают довольно высокими пассивирующими свойствами и можно предположить, что в связующих оии могут оказаться эффективными.

Для выяснения поведения этих ингибиторов при введении в хлорсульфи- рованный полиэтилен исследовали ингибиторы М-1, ВНХ-40 и ИФХАН-110 в концентрациях от 0,1 до 5% и получали водные вытяжки из этих составов. Результаты испытаний приведены на рис. 9.24. Значение pH при этом воздействии значительно снизилось. Потенциал стали стабилен при концентрации ингибиторов M-I и ВНХ-40 не менее 3%. Для хлорсульфированного полиэтилена, иигибироваиного ИФХАН-110, было отмечено резкое возрастание потенциала стали с повышением количества ингибитора до 1%, а при дальнейшем повышении концентрации ингибитора — некоторое снижение потенциала. Скорость коррозии значительно повышается.

На основании полученных данных можно предположить, что ингибиторы M-I и ВНХ-40, введенные б ХСПЭ в концентрациях не ниже 3%, в нейтральных средах могут оказать защитнор действие. Ингибитор ИФХАН-110 эффективен, одиако в сочетании со смолой ХСПЭ, по-видимому, не будет способствовать повышению защитных свойств покрытий.

Проверка этих данных в реальных лакокрасочных системах полностью подтвердила наши предположения [82].

Полученные результаты были использованы для создания ингибированных покрытий, обладающих высокими защитными свойствами.

Ингибиторы коррозии позволяют использовать для защиты металлов от коррозии такое дешевое сырье, как кубовые остатки (кислоты состава С2о и выше), которые образуются в процессе производства синтетических жирных кислот методом окисления парафина. Кубовые остатки повышают защитные свойства покрытий на основе полимеризационных смол. Кроме того, их можно применять самостоятельно: при нейтрализации и мо

дифицировании их смесью водо- и маслорастворимых ингибиторов удается получить композиции, которые образуют мягкие пленки с хорошими защитными свойствами. Ингибиторы не только улучшают защитные свойства синтетических жирных кислот, но благодаря химическому взаимодействию с последними способствуют отверждению пленок, придавая им требуемые физико-химические свойства ;[20].

Электрохимическими исследованиями было установлено (рис. 9.25), что.потенциал металла под кубовыми остатками без ингибитора находится в области отрицательных значений. После термо- и светостарения, а также после воздействия минусовых температур (около —40 °С) наблюдается резкое смещение потенциала металла под этими пленками в сторону отрицательных величин, в то время как цотенциал металла под ингибированными покрытиями до и после воздействия указанных факторов продолжает оставаться в области положительных значений.

В качестве ингибиторов коррозии для масляно-битумных покрытий были предложены [83] гудроны — многотоннажные отходы масложировых комбинатов. По составу это кубовые остатки дистилляции жирных кислот, выделенных из животных жиров, гидрированных растительных масел и соапстоков (смесь насыщенных и ненасыщенных жирных кислот С12—С22). По данным авторов указанной работы, введение жировых гудронов в битумный лак способствует уплотнению покрытия и повышению его защитных свойств.

Проведенные исследования позволяют сформулировать ос= новные требования к ингибиторам, предназначенным для введения в лакокрасочные покрытия: ингибитор должен защищать металл, на который наносится покрытие в предполагаемых условиях эксплуатации;

Рис. 9.25. Влияние различных факторов на потенциал стали, покрытой ингибированными и неингибированными составами: а — 120 ч при —40 °С; 6—120 ч при 65 °С;

1,3 — неингибнрованный состав соответственно до и после старения; 2, 4 — ингибирован- яый состав соответственно до и после старения

ингибитор должен совмещаться с пленкообразующим, не ухудшая при этом физико-химические, механические и технологические свойства лакокрасочного материала и покрытий на его основе; ингибитор не должен терять своих защитных свойств при введении в покрытие; в том случае, когда ингибитор реагирует с пленкообразующим или пигментом, образуя новое соединение, последнее также должно обладать защитным действием по отношению к металлу, на который наносится покрытие.