НАТРИЯ НИТРИТ ИЗ АБСОРБЦИОННОЙ жидкости

Хорошо известно, что при контактировании азотсодержащих газов, т. е. таких, в состав которых входят окснд и днокснд азота, с водными растворами щелочи оксиды азота абсорбируются с образованием нитритов н нитратов.

Процесс разработанный К- Ф. Хеклингером и Д. Е. Круком (патент США 965247, 22 июня 1976 г.; фирма «Эллиед Кемикал Корпорейшн»), предназначен для выделения нитрита натрия нз водного раствора, содержащего нитрит н хлорид натрия.

Процесс включает следующие стадии. Кристаллизацию раствора в первой зоне кристаллизации при условиях, обеспечивающих кристаллизацию хлорида натрня — прн температурах HO—130 0C; в результате образуется первая суспензия, содержащая кристаллы хлорида натрия. Отделение кристаллов из первой суспензии с получением раствора, содержащего нитрит натрия. Кристаллизацию раствора нитрита натрня во второй зоне кристаллизации в условиях, обеспечивающих эффективную кристаллизацию нитрита натрня — при температурах 10—60 °С; при этом образуется вторая суспензия, содержащая кристаллы нитрита натрня. Выделение кристаллического нитрита натрия из второй суспензии.

НАТРИЯ СУЛЬФИТ ИЗ ОТРАБОТАННОГО ВАРОЧНОГО РАСТВОРА

В отработанном варочном растворе на основе сульфита натрия содержатся значительные количества соединений натрия, которые желательно извлекать из раствора. С этой целью отработанный раствор концентрируют путем упаривания, а затем подвергают сжиганию.

Вследствие необходимости высоких капитальных вложений и трудностей, обусловленных протеканием побочных реакций с образованием тиосульфата натрия, отрицательно влияющего на процесс варки, существующие методы извлечения химических продуктов из варочных растворов на основе сульфита и бисульфита натрия не могут считаться достаточно эффективными. Существует необходимость в разработке усовершенствованных, более дешевых методов выделения компонентов, содержащих натрий и серу, с целью их повторного использования в операции варки.

В патенте США 3 787283 описывается процесс и аппаратура для выделения соединений натрия из отработанных варочных растворов путем сжигания сконцентрированного отработанного раствора не в виде вязкой массы, а в форме твердых гранул. Этот способ обладает рядом преимуществ перед известными, в частности процесс можно проводить с использованием относительно недорогого оборудования, например вращающегося обжигового барабана, который значительно дешевле чем крафт-печи или стекловаренные печи, которые применяют для сжигания вязкой расплавленной массы. Кроме того, этот способ позволяет выделять непосредственно сульфит натрия, в то время как по известным способам получается остаток, основными компонентами которого являются карбонат и сульфид натрия. Эти соединения необходимо далее различными способами перерабатывать,чтобы получить сульфит натрия.

Процесс, разработанный Д. Р. Шили и Дж. X. Рионом (патент США 035228, 12 июля 1977 г.; фирма «Соноко Продактс Компании), относится к дальнейшему усовершенствованию описанного метода.

Часть золы из печи возвращается на стадию формовки гранул, а остальную золу растворяют в воде с получением раствора алюмината щелочного металла. Этот раствор смешивают с суспензией, рециркулируемой с последующей стадии процесса, для инициирования частичного осаждения оксида алюминия из алюмината. Затем смесь взаимодействует с газообразным диоксидом серы для дополнительного осаждения оксида алюминия и получения суспензии оксида алюминия в растворе, содержащем щелочной металл. Раствор выделяют из смеси, а отделенный оксид алюминия направляют для повторного использования в процессе формовки гранул.

Процесс, разработанный С. Мицугучи, И. Номура, Т. Haurno и др. (патент США 4 141785, 27 февраля 1979 г.; фирма «Эбара Мануфзкчуринг Ко, Лтд:;,, Япония) предназначен для выделения химических соединений из отработанных варочных растворов на основе сульфита натрия. Согласно этому способу остаток от сжигания отработанного раствора добавляют к водной суспензии этого остатка, одновременно добавляя свежую воду таким образом, чтобы обеспечить частичное растворение подаваемого остатка. В результате содержание твердого вещества в суспензии, так же, как и ее температура, поддерживается постоянным.

Получаемую водную суспензию направляют на стадию разделения твердой и жидкой фазы, где получают влажный твердый остаток, в котором соотношение S/Na20 такое же, как и в остатке от сжигания. Влажный остаток смешивают с горячими частицами карбоната и сульфита натрия, одновременно подавая горячий воздух для окисления сульфида натрия в сульфит, а затем окисленный продукт растворяют в водном растворе.

Полученный раствор контактируют с газом, содержащим диоксид серы, предпочтительно с отходящими газами, образующимися при сжигании, для превращения карбоната натрия в сульфит натрия. Весь процесс проводится в замкнутой системе и соединения серы и натрия, содержащиеся в отработанном растворе, выделяются и регенерируются с получением свежего варочного раствора.

Рис. 150. Схема процесса выделения химических соединений из варочного раствора на основе сульфита натрня

Схема данного процесса приведена на рис. 150. Концентрированный отработанный раствор сжигают в печи 7; образующийся твердый остаток по линии 2 непрерывно подают в бункер 3. По линии 4 в бункер подают водяной пар или воздух под давлением, в результате чего происходит охлаждение смеси и выделение нз него мелких частиц. Водную суспензию, возвращаемую из циркуляционного резервуара 6, подают в бункер так, что она стекает вниз по его внутренней стенке, предотвращая накопление на ней твердого остатка. Скорость подачи суспензии в 100 раз превышает скорость подачи остатка от сжигания (по массе). Частицы твердого остатка падают на сито 5, где мелкие частицы отделяются от крупных. Мелкие частицы отводят в циркуляционный резервуар 6, а крупные направляют в резервуар для зеленого раствора 7. В резервуаре 7 крупные частицы при перемешивании растворяются в воде, подаваемой из скруббера 8, в котором промываются газы, отходящие из бункера 3. Образующийся в резервуаре 7 разбавленный зеленый раствор перекачивают в циркуляционный резервуар 6.

Хотя концентрация получаемого зеленого раствора может изменяться в зависимости от количества подаваемой воды, которое в свою очередь зависит от общего водного баланса процесса, обычно ее поддерживают на уровне ~10%. При проведении процесса необходимо постоянно поддерживать баланс между следующими количествами воды: I) суммарным количеством воды, подаваемой на стадию окисления и воды, выводимой вместе с воздухом из бункера 3 и 2) количеством воды, подаваемым из резервуара для зеленого раствора.

Зеленый раствор смешивают в циркуляционном резервуаре 6 с водной суспензией, частицами твердого остатка и разбавленной водной суспензией рециркулируемой со второй стадии, в результате чего получают суспензию с многокомпонентной водной фазой, в состав которой входят в основном сульфид натрия, а также ги-

Дроксйд натрия, полисульфиды натрия и Другие натриевь4е соли, такие как тиосульфат, карбонат и хлорид натрия. Твердая фаза суспензии состоит в основном из карбоната натрия и других нерастворенных компонентов, упомянутых выше и их различных производных.

Молярное отношение S/Na20 в твердой части суспензии значительно выше, чем в остатке от сжигания. Например, в остатке это отношение составляет ~0,5, а в суспензии 0,8—1,0. Температуру суспензии поддерживают равной 55—90 0C, предпочтительно 75—83 °С. Для этой цели может быть использовано пропускание воды через охлаждающую рубашку, температура которой на 5—40 °С, предпочтительно на 10—20 °С ниже, чем температура суспензии. Использование охлаждающей воды со слишком низкой температурой может привести к осаждению твердых веществ на охлаждающей поверхности и к снижению эффективности охлаждения. В случае необходимости дополнительно к водяному охлаждению можно использовать охлаждение путем пропускания через суспензию холодного воздуха. В этом случае происходит окисление некоторого количества сульфида натрия.

Общее содержание химических соединений в суспензии поддерживается в интервале 35—70 %, предпочтительно 45—60 %. При концентрациях менее 35% хотя и улучшается эффективность охлаждения, влажный остаток, получаемый на второй стадии, содержит больше карбоната натрия чем необходимо для поддержания требуемого молярного соотношения S/Na20. Далее, если суспензию или фильтрат охлаждают на барабанном аппарате с образованием хлопьев, то' отверждение будет проходить с недостаточной скоростью, либо получаемые хлопья будут содержать слишком много воды, что приводит к снижению температуры окисления при их последующей обработке в реакторе окисления.

Суспензию перекачивают через напорный бак 9 в шнековое декантирующее устройство 10. Благодаря наличию напорного бака подача суспензии может проводиться непрерывно при постоянном давлении. В декантаторе 10 происходит отделение части твердой фазы, которая в виде влажного осадка удаляется из водной суспензии и подается в реактор окисления 11, в то время как оставшаяся смесь возвращается в циркуляционный резервуар в виде разбавленной водной суспензии.

В том случае, если в остатке от сжигания содержание сульфида натрия составляет lt;40%, особенно lt;30%, то молярное соотношение S/Na20 во влажном осадке легко может быть установлено таким же как в остатке от сжигания. С другой стороны, если содержание сульфида натрия в остатке от сжигания gt;30%, особенно gt;40 %, то необходимо увеличить содержание серы в водной суспензии для того, чтобы получить молярное отношение S/Na20 во влажном осадке такое же как и в остатке от сжигания. При возрастании концентрации сульфида натрия в водной суспензии, эффективность охлаждения суспензии уменьшается в результате осаждения сульфида натрия на охлаждающей поверхности и снизить температуру водной суспензии до требуемого значения становится довольно трудно. В этом случае часть суспензии, выводимой из напорного бака, направляют в барабанный аппарат для образования хлопьев /2; в другом варианте в аппарат 12 подают часть фильтрата из дскантатора 10.

В аппарате 12 химические соединения, присутствующие в суспензии или в фильтрате, отверждаются на барабане, который обычно охлаждают до температуры lt;70 °С, предпочтительно до 30—50 0C, образующиеся хлопья удаляют и подают в основной реактор окисления. Хлопья имеют состав аналогичный составу подаваемой водной суспензии. Для упрощения желательно подвергать отверждению только часть водной суспензии, а оставшуюся суспензию рециркулировать в циркуляционный резервуар. Контролируя количество хлопьев, подаваемых в реактор, можно регулировать молярное соотношение S/NaaO в сырье, поступающем на окисление.

Основной реактор окисления представляет собой месильную машину с двумя валами, в нижней части которой находится большое количество твердых частиц окисленного продукта, содержащих небольшое количество воды, например до %. После подачи в реактор влажного осадка и хлопьев они непосредственно смешиваются с частицами окисленного продукта при одновременной подаче горячего воздуха (100—200 °С, предпочтительно 150—185 °С).

Поскольку даже при подаче в реактор малых количеств воздуха выходящие из реактора окисления газы содержат значительное количество влаги, то на поверхности различных частей, например циклонного сепаратора и трубопровода, будет происходить конденсация капель воды. Образующиеся капли захватывают твердые частицы, уносимые газами, что приводит к забивке аппаратуры. Поскольку вводимый в реактор воздух также способствует перемешиванию реакционной смеси, скорость его подачи должна быть достаточно велика. В то же время подача слишком больших количеств воздуха требует большого расхода энергии для нагрева воздуха и его подачи и, кроме того, приводит к увеличению уноса твердых

частиц из реактора. Оптимальное количество подаваемого воздуха должно в 2

20 раз, предпочтительно в 10 раз, превышать стехиометрическое количество, необходимое для полного окисления всего количества сульфида натрия, содержащегося в остатке от сжигания.

Отходящий газ из реактора подается в циклон 14, где унесенные твердые частицы отделяются и возвращаются в реактор. Окисленный продукт, который содержит неокисленные химические соединения и промежуточные продукты окисления, выводят из реактора по сливному желобу и подают в реактор доокисле- ния 13. Реактор 13 предназначен для проведения реакции окисления с возможно большей степенью полноты. Неокисленные химические соединения и промежуточные продукты при попадании в последующие стадии процесса будут реагировать с диоксидом серы, образуя газообразный сероводород, который загрязняет окружающую среду и тиосульфат натрия, оказывающий отрицательное действие в процессе приготовления бумажной массы.

В реактор доокисления подается воздух с температурой 100—300 °С, предпочтительно 150—250 °С. В твердых частицах, выведенных из основного реактора, присутствует до 5 % воды; этого количества достаточно для проведения превращения остаточного сульфида натрия в сульфит натрия. Однако если вода присутствует в недостаточном количестве, в реактор для облегчения реакции окисления можно добавить воду. Отходящий газ из реактора доокисления поступает в циклон 14, в котором отделяются твердые частицы, уносимые газом.

Если в циклоне не достигается полного удаления твердых частиц, то отходящие газы подвергают обработке в скруббере 16, в который подается свежая вода или разбавленный водный раствор химических соединений; в скруббере происходит растворение твердых частиц с максимально возможной полнотой.

Окисленный продукт из реактора доокисления подают в резервуар для растворения 15, в который поступает водный раствор, выводимый из скруббера 16\ в результате образуется водный раствор, содержащий карбонат и сульфит натрия. Количество водного раствора, подаваемого в резервуар для растворения, регулируется таким образом, что получаемый водный раствор имеет концентрацию ~20 %. При концентрациях выше 20 % возникают трудности при обработке водного раствора диоксидом серы для получения варочного раствора. С другой стороны, если раствор слишком разбавлен, то невозможно получить варочный раствор с требуемой концентрацией.

Водный раствор подают в отстойник 17, в котором нерастворимые материалы отделяют в виде шлама, а осветленную жидкость направляют в абсорбер 18. В абсорбере происходит контактирование осветленного раствора с газами, выходящими из печи для сжигания, в результате чего происходит превращение карбоната натрия в сульфит натрия в той степени, которая необходима для получения варочного раствора требуемого состава. Газ, выходящий из абсорбера, не содержит Диоксида серы и выводится в атмосферу. Полученный таким образом варочный раствор осветляют в концентраторе 19 и используют для получения бумажной массы. Шлам, выделенный из концентратора, соединяют со шламом, полученным в отстойнике, промывают водой, фильтруют и выводят из процесса. Промывные воды и фильтрат рециркулируют в скруббер и (или) в резервуар для растворения.

Усовершенствованный метод выделения соединений, содержащих натрий и серу, из отходов процесса варки с использованием сульфита и бисульфита натрия описаны В. Г. Фарином (патент США 4 148684, 10 апреля 1979 г.; фирма «МЕИ Системе Инк.уgt;). Метод включает восстановительное сжигание отработанного раствора и обработку получаемого при этом остатка в ряде последовательных операций, приводящих к ускоренному образованию гидросульфида натрия, сероводорода, Диоксида серы, карбоната натрия и бикарбоната натрия без одновременного обра

зования тиосульфата натрия. Способ обеспечивает выделение сульфита натрия, бисульфита натрия, карбоната натрия и (или) гидроксида иатрия.

Данный метод включает: I) добавку к предварительно карбонизированному раствору возвратного раствора бикарбоната натрия в количествах достаточных для того, чтобы поддерживать давление диоксида углерода более высоким, чем давление диоксида углерода в газе, используемом для выдувания сероводорода; 2) выделение диоксида углерода и водяного пара, используемых для выдувания и предварительной карбонизации, путем разложения бикарбоната натрия и 3) выделение путем декарбонизации и нейтрализации под давлением диоксида углерода,

которая используется для высокотемпературной карбонизации с получением бикарбоната иатрия.

Аппарат, разработанный П. К. Римпи (патент США 4 187279, 5 февраля 1980 г.; фирма «ОУ Тампелла АБ», Финляндия), состоит из реактора для предварительной карбонизации, колонны для отпарки H2S, реактора карбонизации, башни для промывки отходящих газов и башни для охлаждения промытых отходящих газов.

Реактор для карбонизации и башни для охлаждения и промывки расположены одна над другой в одной и той же колонне с тарелками. Подача отходящих газов из промывной башни в охлаждающую башню и далее в реактор карбонизации осуществляется через отверстия в тарелках; газы движутся по колонне снизу вверх. Транспортировка газов через описанные аппараты и реактор предварительной карбонизации осуществляется с помощью обычного вентилятора. Устройство для вывода раствора, содержащего карбонат и бикарбонат натрия, из отпарной колонны соединено с устройством для непосредственной подачи этого раствора в реактор карбонизации и промывную башню.

Схема аппаратуры приведена на рис. 151. При сжигании сконцентрированного раствора в печи, образуется твердый остаток, при растворении которого в воде получают зеленый раствор. От этого раствора отделяют твердые частицы путем отстаивания. Осветленный зеленый раствор 25 перекачивают в самую верхнюю часть I колонны, где он контактирует с отходящими газами 23, подаваемыми противотоком. Процесс на стадии предварительной карбонизации I можно проводить в тарельчатом реакторе, а также в реакторе с насадкой и с орошением. Сульфид натрия, содержащийся в зеленом растворе, реагирует с диоксидом углерода из отходящих газов и частично или полностью превращается в гидросульфид натрия. Выходящий со стадии предварительной карбонизации газ 26 выводится из верхней части колонны.

Зеленый раствор после предварительной карбонизации 24 подают в следующий аппарат 3, где его обрабатывают большим избытком (2—4 раза по сравнению со стехиометрическим количеством) бикарбоната натрия. Выделяющийся газообразный сероводород 2 выносится из колонны с помощью транспортирующего газа 22, например водяного пара, отходящих газов или другого инертного газа. Раствор 4, выходящий из аппарата 3, содержит главным образом карбонат и бикарбонат иатрия, а также небольшие количества сульфата и тиосульфата натрия. Сульфид натрия в растворе отсутствует, либо его содержание настолько мало, что оно не мешает дальнейшему использованию раствора в данном процессе. Отделенный сероводород 2 направляют для дальнейшей обработки, например на сжигание в горелке с получением серы.

Поток 4 раствора, содержащего карбонат и бикарбонат натрия, разделяют на два потока 6 и 7. Поток 6 направляют в следующий аппарат 9, где он взаимодействует с отходящими газами 10, охлажденными до 20—40 °С. Карбонат натрия реагирует с диоксидом углерода из отходящих газов и превращается в би-

карбонат натрия. Смесь 21 бикарбоната и карбоната натрия возвращается на стадию отделения H2S 3. Отходящий газ 5 выводится из колонны и из процесса. Стадия карбонизации 9 может осуществляться, например в тарельчатом реакторе с подачей реагентов противотоком.

Поток 7, содержащий карбонат и бикарбонат натрия, далее разделяется на два потока 8 и 11. Поток 8 выводят из колонны и из процесса, а поток 11 направляют на стадию промывки отходящих газов 16. Газы 15, содержащие диоксид углерода и (или) диоксид серы, подают в самую нижнюю часть колонны, где осуществляется стадия промывки отходящих газов 16. В результате промывки из газов, поступающих из печи или из другого оборудования, удаляется основное количество диоксида серы, а в некоторых случаях также сероводород, HCl и твердые частицы сульфата натрия. Промывку в колонне можно проводить в одну или в несколько стадий, используя тарельчатый реактор либо реактор с орошением или с насадкой.

Поток жидкости 14, выводимый со стадии промывки 16, представляет собой раствор сульфита натрия, который может быть использован для приготовления варочного раствора либо для других целей. Газы 13, выходящие со стадии промывки, подают на стадию охлаждения 18, где они охлаждаются водой, подаваемой противотоком в реактор с насадкой. Теплую воду, выходящую со стадии 18, выводят из процесса; ее можно использовать для различных целей. Охлажденные отходящие газы по линиям 23 и 10 направляют на стадии предварительной карбонизации I и карбонизации 9.