НИКЕЛЬ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Катализаторы, содержащие никель, находят широкое применение, в частности в таких реакциях как гидрирование, алкилирование, гидроалкилирование, в процессах крекинга и др. Эти катализаторы обладают высокой активностью, которая в процессе работы падает.

В литературе описано большое количество никелевых катализаторов и их модификаций. Эти катализаторы применяются в реакциях гидрирования, в частности при гидрировании ненасыщенных органических соединений. Катализаторы, применяемые в процессах гидроалкилирования, помимо никеля обычно содержат другие металлы, например вольфрам. В никелевых катализаторах, применяемых при крекинге, часто содержатся молибден и другие элементы.

Никель является дорогостоящим металлом, а отходы, содержащие его, представляют опасность для окружающей среды. Ввиду этого большое внимание уделяется разработке методов регенерации отработанных катализаторов и (или) выделения никеля из отработанных катализаторов и других никельсодержащих отходов.

Cm. также «Кобальт из отработанных катализаторов», в частности патент США 145397.

Cm. также «Триарилбораны из отработанных катализаторов {I].

Процесс, разработанный Ю. Хираяма (патент США 4 029495, 14 июня 1977 г.), предусматривает нагревание катализатора на носителе, загрязненного органическими соединениями, или смеси такого катализатора с флюсом во вращающейся или качающейся печи или в градиентной печи. В результате нагревания и перемешивания сырье спекается или переходит в полурасплавленное состояние. После этого смесь отверждают, охлаждают и распыляют. Тяжелые металлы выделяют путем гравитационного обогащения или магнитного разделения. В другом варианте спекшуюся или полурасплавленную смесь можно подвергнуть плавлению при высокой температуре с последующим разделением компонентов на основе различия в их плотностях.

Схема процесса представлена на рис. 124. Ниже приводится конкретный пример осуществления процесса. 100 частей отработанного катализатора, содержащего 50 % масел и (или) жиров, 35 % кизельгура и 15 % никеля, смешивают с 5 частями щелочи (пластинки). Из смеси формуют гранулы диаметром 30 и высотой 50 мм. Гранулы помещают в предварительно нагретую вращающуюся печь и плавят в восстановительной атмосфере при 1000—1300 0C. Смесь выгружают из печи, охлаждают и измельчают. Шлак превращают в мелкий порошок и выделяют порошкообразный никель с помощью магнитного сепаратора; степень выделения никеля 95 %. Полученный никель имеет следующий состав, % : С 0,3; P 0,024; S 0,502; SiO2 (свободная) 8; Al2O3 0,5 %; Ni 97.

Процесс, разработанный В. Д. Атчисоном, А. Энглишем и Д. Хальтером (патент США 4 120698, 17 октября 1978 г.; фирма «Зе Ханна Майнинг Компании), включает окисление смеси отработанного катализатора и никелевой руды при повышенных температурах; плавление окисленной смеси; восстановление полученного расплава и выделение никеля.

Этот экономичный метод предназначен для увеличения содержания никеля и (или) получения ферроникеля из никельсодержащих руд с использованием отходов, содержащих никель, таких как отработанные никелевые катализаторы. Процесс позволяет выделять никель из отработанных катализаторов, используя энтальпию органических примесей, присутствующих в сырье.

Схема процесса представлена на рис. 125. Никелевую руду и отработанный катализатор подают в смеситель А по линиям / и 5 соответственно. Руда обычно по-

alt="" />

H

alt="" />

I — флюс; 2 — катализатор; 3 — смеситель; 4 — мялка; 5 — шнековый питатель; 6 — печь; 7 — обработка отходящих газов; 8 — измельчение; 9 — пылесборник; 10 — шаровая мельница; 11 — магнитный сепаратор грубого разделения; 12 — шлак; 13 — магнитный сепаратор четкого разделения; 14 — тяжелые металлы для производства сплавов; 15 — тяжелый металл высокой чистоты Рис.

материале содержатся горючие примеси; при этом происходит спонтанное увеличение температуры в обжиговой печи. В результате этого может быть уменьшено количество топлива, подаваемого извне, что позволяет снизить расходы на выделение никеля. Различные количества никельсодержащих отходов можно смешивать с никелевой рудой как в смесителе, так и в обжиговой печи. Как правило приготовляют смеси, в которых содержится I—10 % никельсодержащих отходов.

Окисленную смесь по линии 9 направляют в плавильную печь С, где ее нагревают до температуры 1600—1700 °С. Для плавления используют электрические печи. Расплавленную руду по линии 10 подают в реактор восстановления Д; последний представляет собой один или несколько больших ковшей. По линии 11 в реактор подают восстановитель. Смесь энергично перемешивают для улучшения контакта между восстановителем и расплавленной рудой. В качестве восстановителей могут быть использованы, например, кремний или ферросилиций. Можно также использовать углерод, особенно при применении печей с погружением. Обычно используют

ферросилиций 45—55 % Si. По окончании процесса перемешивание прекращают. Никель оседает на дне реактора, а шлак сгребают с поверхности и выводят по линии 12. Шлак направляют либо на гранулирование по линии 14, либо на переработку с целью выделения компонентов по линии 15.

В процессе восстановления происходит накопление никеля в ковше; его выводят оттуда полиции 13. Примеси, присутствующие в получаемом никеле, такие как фосфор, удаляют на последующих стадиях очистки в виде шлаков. Если в процессе используются железоникелевые руды, например латерит, то в результате получается ферроникель. При добавлении никельсодержащих отходов, таких как отработанные катализаторы, в смеситель А и (или) обжиговую печь В увеличивается количество получаемого ферроникеля и (или) ферроникеля с повышенным содержанием никеля.

При использовании низкопроцентных руд может быть получен ферроникель с обычным содержанием никеля.

В промышленных процессах, в которых используются соединения никеля, часто образуются отходы с низким содержанием никеля, из которых он все же может быть извлечен. Типичным примером является каталитический процесс производства акрилатов с использованием карбонила никеля. В сточных водах этого процесса содержится ~ 4% Ni. Для повышения экономичности процесса этот никель необходимо выделять. Аналогичным образом извлечение никеля необходимо и в случае других процессов, в которых образуются отходы с низким содержанием никеля.

Выделение никеля из таких материалов связано с рядом проблем. Поскольку никель присутствует в малых количествах, необходимо достичь возможно более полной степени извлечения. Так как в материале содержатся другие элементы, например железо, медь и сера, а также различные органические соединения, то никель необходимо отделять от них. Никель должен быть выделен в таком виде, в котором его можно сразу использовать или хотя бы в виде, требующем минимальной дополнительной обработки. Все реагенты, используемые в процессе выделения, должны быть регенерируемыми, если они не расходуются в процессе полностью. Стоимость процесса выделения должна быть достаточно низкой, по крайней мере сравнимой со стоимостью никеля аналогичного качества, имеющегося в продаже. В процессе выделения не должно образовываться отходов, загрязняющих атмосферу или водоемы. В идеале процесс должен быть непрерывным, с рециклом всех компонентов.

Всем этим требованиям удовлетворяет процесс, разработанный М. С. Брауном, Р. М. Барчем и Г. М. Бартом (патент США 4 131641, 26 декабря 1978 г.; фирма «Ром энд Хаас Компани»), Схема этого процесса показана на рис.

Сточные воды, содержащие никель, I подают в фильтрационный аппарат 2, где после фильтрования остаток промывают водой 3. Промывку проводят до получения в остатке постоянной максимальной концентрации никеля. При этом в промывных водах будет содержаться постоянная минимальная концентрация растворимых компонентов, таких как соединения меди, железа и др. Остаток от фильтрования по линии 4 направляют в резервуар 5, где его суспендируют в подаваемом туда же концентрированном растворе хлорида никеля. Последний частично рециркулируется из системы по линиям 21 и 22.

' ’t Полученную суспензию по линии 6 подают в реактор 9. В реактор последовательно добавляют раствор окислителя но линии 7, раствор для абсорбции газов, насыщенный хлористым водородом, по линии 18 и безводный хлористый водород по линии 8. Реакция протекает с выделением тепла и заканчивается в тот момент, когда

смесь приобретает зеленую окраску. Перед изменением окраски происходит увеличение скорости возрастания температуры. Время реакции можно регулировать путем изменения скорости подачи хлористого водорода и скорости отвода хлористого водорода в абсорбер для отходящих газов 17. Углекислый газ и избыток хлористого водорода из реактора через скруббер по линии 11 подается в абсорбер 17, откуда углекислый газ выбрасывается в атмосферу.

После охлаждения реакционной смеси устанавливают величину pH = 0,3-г-2,5, добавляя основание по линии 10. После этого смесь по линии 12 подают на фильтр 13. Осадки, содержащие железо и серу, удаляют, а фильтрат по линии 19 подают на фильтр 20 для окончательной фильтрации и установления pH.

На этой стадии нз получаемого концентрированного раствора хлорида никеля можно удалить медь, использовав подходящий комплексующий агент. Конечный продукт выводят по линии 21, часть раствора хлорида иикеля по линии 22 возвращается в резервуар 5 для приготовления суспензии. Остаток от фильтрования промывают водой 14, жидкую фазу по линии 16 направляют в абсорбер 17, где ее используют для промывки избыточного хлористого водорода, выходящего из реактора 9.

Описанный процесс позволяет чрезвычайно эффективно проводить выделение никеля из отходов промышленности с низким содержанием никеля. При непрерывном проведении процесса из системы выводятся только промывная вода со стадии первичной промывки и промытый остаток от фильтрования.