ОГНЕУПОРНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ

Кварцевый песок. Наполнителями в литейном производстве принято называть зернистые или пылевидные огнеупорные материалы, составляющие основу формовочных и стержневых смесей, а также вспомогательных составов.

В смесях наполнителем обычно служит кварцевый песок, так-как он дешев, доступен, является одним из наиболее часто встречающихся природных материалов и отвечает целому ряду требований, предъявляемых литейной технологией. Добывается песок в песчаных карьерах открытым способом и носит название соответствующего месторождения, например Люберецкий, Кичигинский и т. д.

Основу кварцевых формовочных песков составляют зерна минерала кварца размером от 0,05 до 1,6 мм. Входящие в состав песка частицы размером менее 0,022 мм независимо от химического состава называют глинистой составляющей.

Минерал кварц (кристаллический кремнезем) представляет собой химическое соединение — диоксид кремния (БЮг). Его высокая огнеупорность (температура плавления 1713°С) позволяет успешно противостоять тепловому воздействию заливаемого в форму расплава, а высокая твердость и износостойкость частиц кварца обеспечивают возможность его многократного использования. Свойства кварцевых песков для литейного производства регламентируются стандартом ГОСТ 2138—74.

В табл. 2.1 приведена классификация формовочных песков по химико-минералогическому составу. В основу ее положен принцип: качество песка тем выше, чем больше содержится в нем огнеупорного кремнезема и чем ниже содержание глинистой составляющей и легкоплавких примесей. Согласно табл. 2.1 пески высшего качества относят к классу обогащенных. Обогащенные пески получают на песчаных карьерах из обычных кварцевых песков способом отмывки водой, сушкой и просевом.

Обогащенные пески предпочтительнее всего применять при изготовлении стержней с химически твердеющими связующими, такими, как синтетические смолы, жидкое стекло и т.

расходе связующих.

Формовочные пески, содержащие от 2 до 50% глинистой составляющей, называют глинистыми ив зависимости от ее процентного содержания делят на тощие, полужирные, жирные и очень жирные (см. табл. 2.1). Их используют при изготовлении форм из песчано-глинистых смесей по-сырому или с последующей сушкой.

По величине зерен пески разделяют на восемь групп (табл. 2.2). Размер зерен определяют ситовым анализом, который заключается в просеивании сухого, отмытого от глины песка на специальном приборе через набор одиннадцати стандартных сит: от самого крупного с размером ячейки 2,5 мм (сито № 2,5) до самого мелкого с размером ячейки 0,05 мм (сито № 005).

После рассева песка на ситах остаются частицы, крупность которых больше размера ячейки данного сита. Совокупность частиц песка, остающихся после просеивания на каждом сите, называют зерновой фракцией. Процентное содержание каждой фракции устанавливают взвешиванием. По результатам взвешивания определяют три смежных сита, на которых оказалась наибольшая масса песка, называемая основной зерновой фракцией данного песка.

Содержание основной зерновой фракции в песках с сосредоточенной структурой составляет не менее 60% от массы песка, а с рассосредоточенной структурой — менее 60% от массы песка.

Крупность песка характеризуется его группой и категорией.

При маркировке песка на первом месте ставят обозначение класса (см. табл. 2.1), на втором — группы (см. табл. 2.2), на третьем — категории. Например, 2К0315А — кварцевый песок второго класса, крупный (группа 0315), категории А.

Чем мельче зерно, тем выше чистота поверхностей отливок. Чем крупнее зерно, тем выше термостойкость, лучше газопроницаемость смеси и ниже расход связующих материалов. При изготовлении тонкостенных отливок из чугуна и цветных сплавов рекомендуется использовать мелкозернистые пески, при изготовлении мелких и средних отливок из чугуна и стали — среднезернистые, а при изготовлении крупных стальных и чугунных отливок — крупнозернистые пески.

Высокоогнеупорные и химически стойкие наполнители. При изготовлении крупных отливок из стали и чугуна рабочие поверхности форм и стержней подвергаются длительной и интенсивной тепловой нагрузке со стороны заливаемого жидкого металла. Образующиеся при этом на границе металл — форма оксиды железа химически взаимодействуют с кварцевым песком, что резко снижает качество поверхности получаемых отливок Кроме того, кварцевый песок претерпевает скачкообразное увеличение объема при температуре 575 0C, что также может быть причиной появления дефектов поверхности отливок. В тех случаях, когда кварцевый песок не обеспечивает необходимой чистоты поверхности отливок или других специальных требова

ний, вместо него в составы формовочных и стержневых смесей вводят более высокоогнеупорные и химически стойкие наполнители.

Основные характеристики наполнителей повышенной огнеупорности в сравнении с кварцевым песком приведены в табл.

наполнителей повышенной огнеупорности (по данным О. М. Жудро и др.)

Примечание P — рассосредоточенный зерновой состав.

Из не вошедших в табл. 2.3 наполнителей могут быть дополнительно отмечены магнезит, состоящий в обожженном виде преимущественно из оксида магния и применяющийся при изготовлении отливок из высокомарганцовистых сталей, и шамот— алюмосиликат, получаемый при обжиге огнеупорных глин и применяемый при получении крупных стальных отливок. Стоимость этих материалов значительно выше, чем кварцевого песка, поэтому на их основе готовят только облицовочные смеси или стержневые смеси для ответственных стержней (при изготовлении преимущественно крупных и толстостенных стальных отливок).

Связующими в литейном производстве называют пленкообразующие вещества, вводимые в формовочные и стержневые смеси, а также во вспомогательные составы для придания им необходимой прочности. Связующие обволакивают частицы наполнителя и скрепляют (связывают) их между собой.

Глина. Основным связующим материалом при изготовлении сырых песчаных форм является глина. Литейными формовочными глинами называют горные породы, состоящие из тонкодисперсных частиц гидратированных алюмосиликатов и обладающие связующей способностью. Это дешевый недефицитный материал, достоинствами которого являются высокая пластичность, отсутствие вредных выделений при нагреве и способность частично компенсировать за счет усадки тепловое расширение частиц наполнителя при заливке жидкого металла и его затвердевании.

В литейном производстве используют главным образом каолиновую глину, называемую огнеупорной, и бентонитовую, которую принято называть бентонитом.

В настоящее время, особенно при изготовлении сырых песчаных форм, все шире используют бентонитовые глины, которые по сравнению с другими видами глин отличаются более высокой связующей способностью и низкой чувствительностью к изменению влажности смеси. Это позволяет более чем в 2 раза снизить расход глины, повысить прочность, улучшить газопроницаемость и ряд других свойств смесей, способствующих снижению брака и повышению качества отливок.

В современных стержневых смесях глина как самостоятельное связующее практически не используется, однако она нередко вводится в их составы в качестве вспомогательной добавки, обеспечивающей получение достаточной прочности стержней в сыром состоянии.

Связующие теплового отверждения. Все связующие, применяемые для изготовления стержней, средних и крупных форм, принято делить на два класса: органические и неорганические.

Принципиальное отличие органических связующих от неорганических заключается в характере их поведения при высокотемпературном нагреве смеси в процессе заливки и кристаллизации жидкого металла.

Органические связующие в этих условиях разлагаются (выгорают), причем продуктами их термического разложения являются газы (оксид и диоксид углерода, простейшие углеводороды, в ряде случаев аммиак и др.) и твердый углеродный (коксовый) остаток. Чем выше выход твердого углеродного остатка и соответственно чем меньше газифицируется органическое связующее, тем выше его литейная термостойкость. Термостойкость органического связующего обязательно должна соотноситься с природой заливаемого сплава. Так, при изготовлении стальных отливок, особенно средних и крупных, требуется применять самые термостойкие органические связующие —с максимальным выходом твердого углеродного остатка и минимальным выходом газовой фазы. Несоблюдение этого требования приведет к неизбежному поражению отливки пригаром, просечками, газовыми раковинами и т. п.

За счет постепенного выгорания органического связующего обеспечивается хорошая выбиваемосггь стержней из отливок. Однако из отмечаемых особенностей органических связующих вытекают и их недостатки: возможность брака отливок по пригару, просечкам и газовым раковинам, а также загрязнение воздушной среды литейных цехов токсичными газовыми выделениями как на операциях изготовления стержней, так и на' заливочных и выбивных участках.

Неорганические связующие также могут претерпевать химические превращения при высоких температурах, однако в отличие от органических эти превращения не сопровождаются выгоранием.

Относительное выделение газовой фазы из неорганического связующего при его нагреве, как правило, мало по объему, а по составу оно является в основном водяным паром. Поэтому неорганические связующие менее опасны с точки зрения поражения отливок дефектами, а главное, они практически не загрязняют воздушную среду. Существенный недостаток их заключается в том, что, частично оплавляясь при высокотемпературном нагреве, они прочно цементируют остывший стержень (форму) в спекшуюся массу, а это приводит к резкому ухудшению выбиваемости стержней и форм.

Стержни по сравнению с формами должны обладать существенно более высокой прочностью. Поэтому развитие связующих материалов диктовалось в первую очередь требованиями производства стержней и было тесно связано со способами их изготовления. Это положение наглядно иллюстрируется на примере развития органических связующих.

Сначала технология изготовления стержней базировалась целиком и полностью на процессах конвективной сушки стержней в сушилах. Готовые стержни, обладавшие минимальным запасом прочности в сыром состоянии, транспортировались на сушильных плитах в газовые или электрические сушила. После достаточно продолжительной сушки (не менее 3 ч) при температуре 300 0C и более стержни приобретали высокую прочность и могли использоваться для изготовления отливок.

В качестве связующих теплового отверждения применяли продукты на основе растительных масел, например олифу. Дефицитность растительных масел потребовала взяться за разработку безмасляных крепителей. Эта задача была поставлена еще в 30-х годах, и работы по ее решению проводились вплоть до начала 60-х годов. Были созданы десятки связующих материалов на основе продуктов, полупродуктов и отходов органического синтеза в химии, нефтехимии, химии переработки древесины, торфа, каменного угля, сланцев и т. п. За счет применения этих связующих, многие из которых являлись доступными и недефицитными материалами, удалось снизить температуру сушки до 200—250 0C и несколько сократить ее продолжительность.

Из весьма широкой группы связующих теплового отверждения приведем в качестве примера несколько связующих, применяемых в отечественном литейном производстве вплоть до настоящего времени.

Связующее П — однородная темно-коричневая жидкость, представляющая собой раствор окисленного петролатума (продукта переработки нефти) в уайт-спирите; применяют при изготовлении мелких стержней сложной конфигурации, отверждаемых тепловой сушкой при температуре 220—240 °С.

Связующее КО — однородная жидкость коричневого цвета; представляет собой кубовые остатки производства синтетических жирных кислот, растворенные в соотношении ! : I в уайт- спирите; применяют при изготовлении стержней любой сложности с повышенной сухой прочностью. Температура сушки стержней 220—240 °С.

Связующее ГТФ — однородная жидкость от темно-коричневого до черного цвета, представляет собой тяжелую фракцию генераторной сланцевой смолы; применяют при изготовлении стержней средней сложности. Температура сушки 180—200 °С.

Сульфитно-спиртовая барда и выпускаемая вместо нее сульфитно-дрожжевая бражка являются побочными продуктами целлюлозно-бумажной промышленности. В отличие от перечисленных выше связующих бражка полностью водорастворима. Выпускается в зависимости от содержания сухого остатка двух марок: КБЖ — концентрат бражки жидкий в виде густой однородной жидкости темно-коричневого цвета, и КБТ — концентрат бражки твердый в виде мелких светло-коричневых гранул или порошка, который перед употреблением растворяют в горячей воде. По своей химической природе представляет собой карбоцепной комплекс лигносульфоно- вых кислот. Доступность и дешевизна сульфитно-дрожжевой бражки, а также легкость сочетания ее с другими связующими привлекают к ней пристальное внимание специалистов литейного производства. Как самостоятельное связующее теплового отверждения сульфитно-дрожжевая бражка не получила широкого распространения, поскольку она не обеспечивает высокой прочности стержней в отвержденном состоянии. Однако связующие свойства ее могут быть резко улучшены за счет сочетания с другими связующими (например, КО) или с соединениями органической химии (например, поливинилацетатной эмульсией, дибутилфталатом, аминоспиртами и т. п.).

Связующие СП и СБ представляют собой эмульсии сульфитной барды со связующими П и ГТФ. СП содержит 96— 97% КБЖ и 3—4% связующего П, а СБ - 88—90% КБЖ и 10— 12% ГТФ. Введение в сульфитно-дрожжевую бражку указанных добавок позволяет сократить время сушки стержней и повысить их прочность.

Хотя смеси с описанными связующими теплового отверждения все еще достаточно широко применяют в литейных цехах СССР, процессы теплового отверждения в сушилах отличаются недостаточной производительностью, громоздки технологически и требуют повышенных трудозатрат. Еще одно «узкое место» этих процессов — операции передачи готовых стержней в сушила, так как на этой стадии стержни, обладая низкой прочностью в сыром состоянии, частично деформируются под действием собственного веса и посторонних динамических нагрузок и теряют требуемую размерную точность.

Синтетические смолы. Новый этап развития органических связующих с конца 50-х годов связан с использованием синтетических смол. В массовом и крупносерийном производстве стержней внедрение синтетических смол в сочетании с песко- дувно-пескострельным процессом изготовления стержней в нагреваемой (горячей) оснастке привело к подлинной революции в технологии. Цикл горячего отверждения стержня составляет всего 30—60 с, а уже через I—2 ч он может быть подан на сборку формы. В результате внедрения нагреваемой оснастки производительность стержневых отделений цехов массового производства возросла в ряде случаев в 10 раз и более. Без использования высокореакционных и быстроотверждаемых синтетических смол этот современный процесс изготовления стержней не получил бы широкого распространения. Дальнейшее развитие, т. е. создание новых и совершенствование известных, органических связующих для изготокления стержней в массовом производстве отливок, связано с использованием процессов быстрого отверждения смесей в ненагреваемой (холодной) оснастке за счет продувки газовыми реагентами (SO2, амины, метилфор- миати др.).

В единичном и мелкосерийном производстве средних и крупных отливок синтетические смолы также заняли ведущее положение в процессах изготовления стержней в холодной (~20°С) оснастке.

Синтетические смолы для процесса по холодной оснастке являются химически твердеющими связующими, так как они отверждаются исключительно под действием катализаторов.

Смолы для процесса по горячей оснастке отверждаются под действием тепла, а для повышения скорости их горячего отверждения практически всегда используются свои катализаторы. Следовательно, смолы для процесса по горячей оснастке являются связующими одновременно теплового и химического отверждения.

Синтетические смолы получают поликонденсацией исходных продуктов — мономеров. В процессе синтеза мономеры объединяются в длинноцепочечные макромолекулы. При отверждении смеси в оснастке под действием кислых катализаторов происходит дальнейшая сшивка макромолекул, не только линейная, но и трехмерная, в результате чего жидкая смола затвердевает.

Готовые к применению в литейных цехах синтетические смолы характеризуются содержанием активного вещества (или, как принято указывать в технической литературе, сухого вещества за вычетом содержания воды или органического растворителя), а также плотностью, вязкостью, остаточным содержанием исходных мономеров и концентраций водородных ионов pH. Важнейшей технологической характеристикой смол является их вязкость. В условиях литейных цехог и заводских лабораторий измеряют так называемую условную вязкость, выражаемую в секундах,— по времени истечения фиксированного объема смолы из воронки прибора ВЗ-4. Лучшие смолы имеют низкую исходную вязкость в пределах 20—40 с. Низкая вязкость смолы позволяет хорошо распределить ее по массе песка при перемешивании, что положительно сказывается на прочности отвержденных стержней. С течением времени смолы «стареют», что находит выражение в постепенном повышении их вязкости, т. е. загусте- вании. Смола считается годной для употребления до достижения ею вязкости примерно 150—200 с. У смол различных марок срок годности различен и находится, как правило, в пределах 4, реже 6 месяцев.

В процессах изготовления как по горячей, так и по холодной оснастке тип применяемой синтетической смолы зависит от природы сплава, из которого получают отливку, что связано с различной термостойкостью синтетических смол.

Термостойкость синтетических смол может быть оценена по их коксовому числу, которое представляет собой весовой остаток смолы после ее термообработки при 800—850 0C в условиях безокислительной среды, выраженной в % к исходной массе смолы.

У наименее термостойких из применяемых в литейном производстве смол коксовое число составляет 7—12%, а у наиболее термостойких — 50—55%.

При изготовлении отливок из цветных сплавов (силумины, латуни) в качестве стержневых связующих применяют карбами- доформальдегиды, или карбамидные смолы. Они же могут использоваться для получения чугунных отливок, однако не любых, а с ограничениями по толщине и предельной массе.

Карбамидные смолы — продукт поликонденсадионного синтеза карбамида и формальдегида в водной среде. Полностью водорастворимы. Наименее термостойкие: коксовое число 7—12%. В то же время являются самыми дешевыми и доступными в классе синтетических смол. При изготовлении стержней по горячей оснастке используют преимущественно карбамидные смолы марок М3 и BK-1, а в составах холоднотвердеющих смесей — смолы М3, BK-I и КФ-Ж-

При изготовлении отливок из чугуна лучшие результаты обеспечивает применение синтетических смол карбамидофор- мальдегидофуранового класса, или карбамидофурано- в ы х.

Карбам’идофурановые смолы являются продуктом поликонденсации карбамида, формальдегида и фурилового спирта в водной среде. Благодаря введению в их синтез фурилового спирта, они обладают существенно более высокой по сравнению с карба- мидными смолами термостойкостью, которая возрастает в тем большей степени, чем больше содержит смола фурилового спирта. В то же время наличие в их составе фурилового спирта обусловливает высокую стоимость этих смол (в 3—5 раз дороже, чем карбамидные) и дефицитность. Коксовое число карбамидо- фурановых смол зависит от содержания в них фурилового спирта и изменяется в довольно широких пределах: от 20—25 до 40—45%. При изготовлении стержней по горячей оснастке нашли применение карбамидофурановые смолы КФ-90, КФ-40, фуритол-107, фуритол-125 и ряд других. Опыт литейных цехов наших крупнейших автомобилестроительных заводов (АвтоВАЗ, КамАЗ, ЗИЛ) подтверждает высокую техническую эффективность карбамидофурановых связующих горячего отверждения. Для изготовления средних и крупных стержней успешно используют самотвердеющие смеси с карбамидофурановыми смолами БС-40, фуритол-107. В перспективе найдет свое применение смола аналогичного класса с повышенным содержанием фурилового спирта КФ-65С, ФФ-65.

Для получения стальных отливок карбамидофурановые смолы не рекомендуются, так как при термическом разложении они выделяют азот. Последний же, насыщая сталь, приводит к образованию в отливках специфического дефекта — ситовидной пористости.

Поэтому для получения стальных отливок используют наиболее термостойкие безазотистые смолы, к которым относят фе- нолоформальдегидные, или фенольные, и фенолоформальде- гидофурановые, или фенолофурановые. О термостойкости смол этих классов свидетельствуют их коксовые числа: 45— 50% у фенольных и 50—55% у фенолофурановых.

К водорастворимым смолам относят фенолоспирты, используемые в качестве связующих горячего отверждения. Более высокие результаты по скорости горячего отверждения и прочности стержней обеспечиваются при использовании водоэмульсионной смолы СФ-480.

Для получения оболочковых стержней песок плакируют (равномерно покрывают) твердой оболочкой фенольных смол СФ-015 или СФ-260 (ранее этих целей использовалось фенольное связующее пульвербакелнт марки ПК-104). Затем сухой плакированный песок подают в горячую оснастку. Под влиянием тепла фенольная смола быстро расплавляется и связывает частицы песка между собой, а затем отверждается.

Для получения средних и крупных стержней в холодной оснастке применяют фенольные смолы ОФ-1 и СФ-3042.

Применение фенольных смол обеспечивает высокое качество стальных отливок, но требует самых тщательных мер по защите воздушной среды рабочей зоны от выделений высокотоксичного фенола.

В составы песчано-смоляных смесей наряду со смоляными связующими обязательно вводят катализаторы отверждения: кислоты и кислые соли.

К катализаторам отверждения в горячей оснастке относят сульфитно-дрожжевую бражку, подкисленную ортофосфорной кислотой (продукт ЛСФ), хлорид или сульфат аммония, а также кислые соли цинка, хрома, алюминия и меди. Особенно эффективными катализаторами оказались соли меди, например водный раствор азотнокислой меди, нередко в сочетании с сульфитнодрожжевой бражкой и карбамидом. Специфика требований к катализаторам горячего отверждения заключается в том, что они по возможности не должны проявлять своего влияния при комнатной температуре, обеспечивая максимальную живучесть приготовленной песчано-смоляной смеси, но должны резко ускорять отверждение смол при нагреве.

К катализаторам холодного отверждения песчано-смоляных смесей относят водные разбавленные и концентрированные растворы ортофосфорной кислоты, водные растворы алюмохромофосфата или других сильнокислых солей (хлорного железа, персульфата аммония), а также водные растворы ароматических сульфокислот (бензол- или паратолуол-сульфокислоты).

Связующие на основе синтетических смол позволили резко повысить производительность стержневых участков и улучшить качество стержней, решить трудную задачу выбивки стержней из отливок, так как под воздействием тепла залитого расплава песчано-смоляные смеси полностью разрушаются и в виде нес- связанного песка высыпаются из внутренних полостей отливок.

Основная проблема при использовании смоляных связующих заключается в обеспечении удовлетворительных санитарно-ги- гиенических условий труда, так как при отверждении стержней, а также при заливке расплава, остывании и выбивке отливки атмосфера цеха загрязняется вредными веществами. Для решения этой главной проблемы требуется четкая организация производства и широкое применение средств общеобменной и местной приточно-вытяжной вентиляции. Другая, не менее острая проблема состоит в том, что потребность литейного производства в синтетических смолах, прежде всего фурановых, удовлетворяется пока далеко не в полной мере.

Поэтому в настоящее время пристальное внимание уделяется неорганическим связующим материалам в силу их нетоксич- ности, доступности и дешевизны.

Разработаны новые высокоэффективные отвердители для жидкости стекольных смесей, по своей химической природе являющиеся сложными эфирами, а по физическому состоянию — низковязкими жидкостями (например, пропиленкарбонат, ацетаты этиленгликоля).