Пассивирующие грунтовки

Пассивирующие грунтовки чаще всего содержат хроматные пигменты — соли хромовой кислоты: хроматы стронция, бария, кальция, цинка, свинца. Хроматы являются самыми распространенными пассиваторами.

В качестве ингибиторов коррозии хроматы применяются давно, поскольку обладают высокой защитной способностью и могут защищать от коррозии практически все металлы. До последнего времени, пока не были открыты универсальные защитные свойства солей нитробензойных кислот, хроматы были единственными соединениями, используемыми для защиты от коррозии как черных, так и цветных металлов.

Рис. 8.2. Влияние концентрации бихромата калия на катодную поляризацию железа в буферной смеси 0,025 г/л NaCI+0,057 г/л Na2SO4-I-0,530 г/л Na2CO3H-O1420 г/л NaHCO3 (pH 9):

а — прямой ход; б — обратный ход (цифры у кривых — концентрация бихромата калия, г/л)

Хроматы как анодные ингибиторы способны при неполной защите увеличивать интенсивность коррозии, т. е. существует критическая концентрация, ниже которой интенсивность коррозии непрерывно возрастает.

Хроматы относятся к классическим пассиваторам, сильно тормозящим анодную реакцию. Ho в некоторой степени они тормозят и катодную реакцию, поэтому могут быть отнесены к смешанным ингибиторам. Хроматы и бихроматы, несмотря на то, что относятся к окислителям и должны бы увеличивать эффективность катодного процесса, не проявляют этих свойств в нейтральных электролитах. На рис. 8.2 представлены гальвано- статические катодные поляризационные кривые, полученные в буферном растворе (pH около 9), при различных концентрациях бихромата калия.

Как видно из рисунка, обычная катодная кривая, характерная для реакции восстановления с тремя областями (ионизации кислорода, диффузии кислорода и разряда ионов водорода), наблюдается лишь в электролите, не содержащем ингибитора. Все остальные кривые с самого начала круто поднимаются вверх, что свидетельствует о затруднениях, возникающих при протекании катодного процесса.

Бихромат калия не только не восстанавливается при смещении потенциала от стационарного значения в сторону отрицательных значений на 0,3—0,4 В, но и способствует уменьшению в этой области потенциалов скорости восстановления кислорода. Восстановление ионов бихромата наступает лишь при потенциалах более отрицательных, чем — 0,6              0,8 В, а не при тех

значениях, которые можно было ожидать, исходя из окислительно-восстановительного потенциала реакции

Cr2O72-+ 14Н+ + 6е-              2Crs++7H20.

Равновесный потенциал этой реакции фрн=о = 1,33 В, однако протекает она, как видно из рис. 8.2, с большим перенапряжением.

Ингибирующие свойства хроматов заключаются не столь в замедлении реакции восстановления кислорода, сколько в их способности уменьшать скорость анодной реакции. На ¦ рис. 8.3 представлены потенциостатические кривые, полученные на стали в сульфатном растворе с различными хроматами [59]. Как видно из рисунка, хроматы сильно уменьшают скорость анодной реакции ионизации металла. Пассивирующие свойства хроматов сильно зависят и от катиона. Это указывает на то, что последний участвует в процессе пассивации.

При исследовании анодного поведения стали была обнаружена интересная особенность, свидетельствующая о возможности активации электрода малыми концентрациями бихромата калия и наглядно выявляющаяся при рассмотрении прямого (рис. 8.4, а) и обратного хода поляризационных кривых (рис. 8.4,6). В малых концентрациях бихромат калия при поляризации от больших плотностей к малым активирует поверхность железа. В итоге потенциал железа приобретает более отрицательные значения по сравнению со значениями до поляризации. Эта разность потенциалов зависит от концентрации бихромата калия и может достигнуть 0,4 В при концентрации 0,5 г/л.

Потенциал стали после анодной поляризации в растворе, содержащем 0,1 г/л бихромата калия, более отрицателен, чем в исходном электролите. Если сравнить скорости растворения стали при одном потенциале в определенной области (например, 0,25—0,5 В), легко заметить, что скорость растворения в результате предварительной адсорбции небольших количеств бихромата калия возрастает на два-три порядка. При больших

Рис. 8.3. Влияние добавок хроматов (0,01 моль/л) на анодное растворение стали в I н. растворе Na2SO4 (фон):

I — фон; 2 — хромат гуанидина; 3 — хромат калия; 4— хромат изопропиламина; 5 — хро- мат циклогекснламина; 6 — хромат дициклогексиламииа

Рис.

а — прямой ход; б — обратный ход

концентрациях бихромата калия (1,5 г/л и выше) потенциал электрода по мере снижения плотности тока остается в пассивной области.

Таким образом, механизм действия хроматов обусловлен торможением скоростей обеих электрохимических реакций, преимущественно анодной. Поэтому по электрохимической классификации хроматы относятся к ингибиторам смешанного типа.

В работе [60] высказана иная точка зрения на процесс ингибирования неорганическими окислителями. Авторы считают, что ингибирующее действие этих соединений связано не столько с их адсорбционным взаимодействием с металлом, сколько с влиянием продуктов электрохимического восстановления на кинетику электрохимических реакций. Иначе говоря, если скорость анодного растворения металла определяется активностью поверхностных ионов ОН-, образующихся при восстановлении окислителей, то скорость коррозии металла и его потенциал зависят от отношения числа электронов, реализующихся в катодном акте, к числу образующихся при этом ионов ОН-. Это отношение названо авторами «коэффициентом активации»; по его величине предлагается судить об эффективности ингибиторов.

Если коэффициент активации ^gt;1, окислитель действует как деполяризатор и не оказывает прямого влияния на скорость анодной реакции процесса. Если же коэффициент lt;1, восстановление окислителя в процессе коррозии сопровождается накоплением ионов OH- в двойном электрическом слое в силу несбалансированности электронов в сопряженных реакциях. Этот случай наиболее важен для коррозионных процессов.

С этих позиций авторы работы [61] связывают действие хроматов как универсальных ингибиторов с перестройкой граничного слоя в результате накопления ионов OH- на межфазной границе.

Хроматные пигменты сильно различаются между собой по растворимости шестивалентного хрома и соответственно по концентрации пассивирующего агента, который вымывается из пигмента при проникновении влаги через лакокрасочное покрытие. Основное применение в антикоррозионных грунтовках нашли хроматы средней растворимости, такие, как хроматы цинка и

стронция. Пигменты слаборастворимые (хроматы бария и свинца), так же как и сильнорастворимые (хроматы кальция, хромат бария-калия), применяются очень ограниченно.

В полимерной пленке, которая должна служить грунтовкой, очевидно, желательно создать возможно большую концентрацию -пассивирующего агента, т. е. хромат-ионов. Это важно как с точки зрения обеспечения полной защиты (из рис. 8.1 видно, что при небольших концентрациях хромата не только не обеспечивается защита, но даже усиливается местная коррозия), так и продолжительности ее действия (чем больше пассивирующего агента, тем длительнее будет проявляться защита).

Однако было установлено, что чем выше растворимость пассивирующего агента, т. е. пигмента, тем сильнее ослабляются барьерные свойства покрытия, а также адгезия. С другой стороны, малая растворимость пассивирующего агента может обусловить появление местной коррозии.

Таким образом, задача заключается в том, чтобы, с одной стороны, определить оптимальную растворимость пигмента, а с другой — оптимальное соотношение между пигментной частью, и пленкообразующим. В связи с этим нами изучалась растворимость различных хроматных пигментов в воде и их пассивирующие свойства по отношению к различным металлам. Пассивирующие свойства хроматных пигментов должены зависеть от концентрации шестивалентного хрома и концентрации водородных ионов, поскольку от этих факторов зависит величина окислительно-восстановительного потенциала системы [20].

В табл. 8.1 приведено содержание ионов в различных хроматных пигментах.

Следовательно, защита в значительной степени определяется составом и свойствами водных вытяжек, получающихся при действии на пигменты воды, проникающей в полимерное покры-

Таблица 8.1.

* Прочерк означает, что потерн массы нет.

Рис. 8.5. Электродный потенциал стали в водных вытяжках хроматных пигментов:

/ — вода; 2 —хромат цинка; 3 —хромат стронция; 4— смешанный хромат бария-калия

Рис, 8.6. Электродный потенциал магниевого сплава в водных вытяжках хроматных пигментов:

I — вода; 2 — хромат циика; 3 — хромат стронция, 4 — смешанный хромат бария-калия

тие. В связи с этим пассивирующие свойства хроматных пигментов целесообразно изучать как в водных вытяжках, так и в лакокрасочных покрытиях на различных пленкообразующих.

Были изучены необратимые электродные потенциалы стали, дуралюмина и магниевого сплава в водных вытяжках среднерастворимых хроматных пигментов, таких, как хромат цинка и хромат стронция, и такого сильнорастворимого пигмента, как смешанный хромат бария-калия. Установлено, что потенциалы металлов сильно зависят от природы пигментов. Как видно из рис. 8.5, по пассивирующим свойствам хроматные пигменты по отношению к стали располагаются в следующий ряд: смешанный хромат бария-калия gt; хромат стронция gt;- хромат цинка.

Изучение стационарных электродных потенциалов магниевого сплава в указанных водных вытяжках (рис. 8.6) показало, что характер их изменения аналогичен характеру изменения потенциалов стали. Наиболее положительное значение потенциал магниевого сплава, так же как и стали, приобретает в водной вытяжке из смешанного хромата бария-калия. Потенциал магниевого сплава в водной вытяжке из хромата цинка сильно сдвинут в область отрицательных значений (почти на 165 мВ). Что касается вытяжки, полученной из хромата стронция, то электродный потенциал магниевого сплава, хотя и смещен в область положительных значений, но во времени перемещается в сторону отрицательных значений. В этих же водных вытяжках были изучены электродные потенциалы дуралюмина. Кривые изменения потенциала дуралюмина приведены на рис. 8.7. В данном случае порядок расположения кривых полу-

Рис. 8.7. Электродный потенциал ду- ралюмнна в водных вытяжках хро- матных пигментов:

I — вода; 2 — хромат цинка; 3 — хромат стронция; 4 — смешанный хромат бария- калия

чился обратный тому, который наблюдался для стали и магниевого сплава. Наиболее положительное значение потенциал дуралюмина приобретает в водной вытяжке хромата цинка, а наиболее отрицательное— в водной вытяжке из смешанного хромата бария-калия.

Для выяснения причин различной пассивирующей способности отдельных пигментов растворимая часть пигментов исследовалась с целью определения концентрации ионов хрома, ее зависимости от отношения массы пигмента к массе воды, а также значения pH водных вытяжек. Содержание пассивирующего компонента Cr6+, выраженное через концентрацию CrO3 в водных вытяжках различных пигментов, приведено в табл. 8.2.

Как видно из табл. 8.2, растворимость хроматов цинка и стронция мало зависит от содержания пигмента и в среднем составляет 0,5 г/л в пересчете на СгОз. Смешанный хромат бария-калия содержит значительно больше водорастворимых частиц, чем хроматы цинка и стронция. Это обеспечивает относительно высокую концентрацию хроматных ионов в вытяжках, которая возрастает с увеличением концентрации пигмента.

Таблица 8.2. Характеристика водных вытяжек хроматных пигментов н их смесей с оксидом цинка

Сильные пассивирующие свойства смешанных хроматов, обнаруженные при изучении необратимых потенциалов, таким образом, связаны с большой растворимостью хроматов бария- калия и созданием вследствие этого высокого окислительно-восстановительного потенциала.

Другим важным показателем, определяющим пассивирующие свойства пигментов, является концентрация водородных ионов, которую они создают на поверхности металла. Если водные вытяжки хроматов цинка и стронция в основном нейтральны, то смешанный хромат бария-калия резко повышает щелочность водной вытяжки. Для пассивирования стали и магниевого сплава увеличение щелочности окружающей среды является желательным, но на дуралюмин, представляющий собой амфотерный сплав, наиболее благоприятное действие оказывает нейтральная среда. Очевидно, этим и можно объяснить, что самое отрицательное значение потенциал дуралюмина приобретает в водной вытяжке смешанного хромата бария* калия, имеющего pH 9,9.

Результаты исследований показывают, что для защиты дуралюмина более целесообразно применение хроматов цинка и стронция, в то время как для стали и магниевого сплава лучшие защитные свойства можно ожидать при использовании смешанного хромата бария-калия.

В связи с тем что пассивирующие свойства пигментов определяются в значительной степени концентрацией ионов Cr6+, представляет интерес изыскание способа управления процессом вымывания пассивирующей части из пигментов за счет введения в их состав других компонентов. Таким компонентом является оксид цинка, широко применяемый на практике.

Экспериментальные данные показали, что пассивирующую способность хромата цинка и смешанного хромата бария-калия по отношению к стали и магниевому сплаву можно сильно повысить при добавлении оксида цинка (рис. 8.8). Изучение кинетики электродных реакций в водных вытяжках хроматов и их смесей с оксидом цинка также показало, что добавление оксида цинка к смешанному хромату бария-калия способствует увеличению анодной поляризации стали и, следовательно, уменьшает скорость анодного растворения (рис. 8.9). В вытяжке одного смешанного хромата сталь удается заполяризовать лишь до 600—700 мВ (после чего она переходит в активное состояние), а в вытяжке, полученной из смеси хромата с оксидом цинка, электрод можно заполяризовать анодно до потенциала 1400—1500 мВ. Благотворное влияние оксида цинка отмечено И в случае добавления его к хромату цинка.

Это объясняется следующим. Как видно из данных табл. 8.2, при добавлении оксида цинка к хроматным пигментам заметно усиливается вымывание хроматных ионов во всех пигментах, за исключением хромата стронция. Эта зависимость четко выявляется при использовании хромата цинка, в водной вытяжке

Рис. 8.8. Электродный потенциал стали в водных вытяжках хроматных пигментов:

I — хромат цинка; 2— хромат цинка+оксид цинка; 3 — смешанный хромат бария-калия; — смешанный хромат ©ария-калия+оксид циика

Рис. 8.9. Анодная поляризация стали в водных вытяжках хроматных пигментов:

I — смешанный хромат бария-калия; 2 — смешанный хромат бария-калия+окснд цинка

которого при введении оксида цинка содержание CrO3 повысилось от 0,54 до 1,1 г/л. Кроме того, при добавлении оксида цинка возрастает pH водных вытяжек. Отсюда следует, что пассивирующие свойства хроматных пигментов можно резко повысить за счет введения в их состав оксида цинка, позволяющего достигнуть высокой концентрации хромат-ионов в водной вытяжке при незначительной концентрации хроматного пигмента X10% вместо 40% для смешанного хромата).

Добавление оксида цинка в хроматные пигменты целесообразно также в связи со стабилизацией коррозионной среды. В промышленной атмосфере, содержащей диоксид серы в больших концентрациях, конденсирующиеся на поверхности слои электролита обладают кислой реакцией. Проникая через лакокрасочные пленки, кислый электролит может способствовать восстановлению шестивалентного хрома и, следовательно, деполяризации катодного процесса. Введение в пассивирующую грунтовку основного пигмента будет препятствовать подкисле- нию среды, что предотвратит возможность участия хромата в катодном процессе. В этих условиях будут проявляться лишь тормозящие действия хромата по отношению к анодному процессу, т. е. его пассивирующие свойства. Таково поведение стали, магниевого сплава и дуралюмина в водных вытяжках хроматных пигментов, образующихся при проникновении через лакокрасочный слой воды и других коррозионно-активных агентов.

Представляло интерес изучить поведение этих же пигментов в условиях, когда они находятся непосредственно в пленкообразующем, на которое действует тот или иной электролит.

Наиболее полное представление о коррозионных процессах, протекающих под лакокрасочной пленкой, могут дать электрохимические методы исследования в сочетании с физико-механическими. Электрохимическим исследованиям подверглись пленки на основе алкидной смолы, модифицированной касторовым маслом (смолы 135), и эпоксидно-меламиновой смолы (Э41М). В качестве пигментов применяли смешанный хромат бария-калия и хромат цинка. Все покрытия наносили на металлические пластинки в один слой толщиной около 20 мкм, сушку производили при 150 0C в течение I ч. Составляли коррозионный элемент из двух электродов, один из которых с покрытием, а другой — без покрытия. Изучались основные характеристики коррозионных элементов — потенциалы электродов, э. д. с. и сила тока.

Вначале изучали поведение в коррозионной среде непигмен- тированных покрытий с тем, чтобы в дальнейшем выявить роль пигментов, вводимых в эти же пленкообразующие. Результаты исследования показали (рис. 8.10 и 8.11), что электроды, покрытые смолами 135 и Э41М, имеют более положительный потенциал по сравнению с электродом без покрытия. Следовательно, в коррозионном элементе, который может возникнуть на поверхности металла с покрытием, при нарушении покрытия участки, несущие защитный слой, будут служить катодами. Разница в потенциалах составляет 60—120 мВ.

Приобретение металлом с покрытием более положительного потенциала может явиться косвенным доказательством того, что анодная реакция ионизации металла, определяющаяся в данном случае возможностью диффузии ионов через пленку, в большей степени затруднена, чем катодная' реакция, заключающаяся в восстановлении кислорода. Реагенты, необходимые для протекания катодной реакции (O2 и H2O), легко проникают

Рнс. 8.10. Электродные потенциалы ф и сила тока i коррозионного элемента окрашенная — неокрашенная сталь (состав покрытия — смола 135):

It 2 — потенциал соответственно анода н катода; 3 — сила тока

Рис. 8.11. Электродные потенциалы ср и сила тока i коррозионного элемента окрашенная — неокрашенная сталь (состав покрытия — смола Э-41М): — потенциал соответственно аиода и катода; 3 — сила тока

Рис. 8.12. Электродные потенциалы ср и сила тока ? коррозионного элемента окрашенная — неокрашенная сталь (состав покрытия — смола 135+смешан- ный хромат бария-калия):

I, 2— потенциал соответственно анода и катода; S — сила тока

Рис. 8.13. Электродные потенциалы и сила тока коррозионного элемента окрашенная-— неокрашенная сталь (состав покрытия — смола Э-41М+смешан- иый хромат бария-калия): — потенциал соответственно анода и катода; 3 — сила тока

через пленки. В противном случае мы наблюдали бы сильную концентрационную поляризацию по кислороду, и металл с покрытием приобретал бы. более отрицательный потенциал по сравнению с потенциалом металла без покрытия.

На рис. 8.12 приведены кривые, характеризующие поведение пленок на основе указанных выше пленкообразующих, пигментированных смешанным хроматом бария-калия. Прежде всего следует отметить, что при введении в покрытие смешанного хромата бария-калия значительно облагораживается стационарный потенциал стали. Особенно это заметно в покрытии на основе смолы 135. Разность потенциалов между металлом с покрытием и без покрытия достигает в этом случае 325 мВ, причем это значение устойчиво сохраняется во времени. Такой сдвиг потенциала в область положительных значений еще раз подтверждает высокую пассивирующую активность смешанного хромата бария-калия, обусловленную его значительной растворимостью. Однако такое сильное вымывание пигмента вызывает значительное ослабление защитных свойств пленки. Резкое возрастание силы тока и падение сопротивления свидетельствуют о почти беспрепятственном проникновении сквозь пленку кислорода и воды, т. е. реагентов, необходимых для протекания катодной реакции.

Пассивирующие свойства покрытия на основе эпоксидно-ме- ламиновой смолы Э-41М (рис. 8.13), если судить по установившимся значениям потенциала, ниже, чем у покрытий на основе смолы 135. Поэтому разность потенциалов меньше и ток между

электродами с покрытием и без покрытия ниже. Полный анализ этой системы затруднен, так как неизвестна природа сопротивления. Если она носит омический характер, то между разностью потенциалов и током должна быть линейная зависимость. Поскольку такая зависимость не была обнаружена, можно сделать заключение, что сопротивление включает как омическую, так и поляризационную составляющие.

Поскольку в элементе электрод с покрытием является катодом, то весь поляризационный эффект следует отнести к катодному процессу (анодная поляризуемость стального электрода без покрытия в NaCl ничтожна).

Для сопоставления свойств покрытий с различными пленкообразующими в табл. 8.3 приведены сводные данные, характеризующие поведение покрытий, пигментированных смешанным хроматом бария-калия и хроматом цинка, в начале испытания и после 10 сут пребывания в электролите.

Как видно из данных таблицы, потенциал чистого металла (анода) со временем становится более отрицательным, приобретая постоянное значение, равное 500 мВ. Потенциал электрода с покрытием (катода) становится, как правило, тоже отрицательным. Однако это изменение не столь велико, как у металла без покрытия. Разность потенциалов между электродами с покрытием и- без покрытия по мере воздействия коррозионной среды сильно возрастает во времени. На защитные свойства покрытий, как это видно из данных табл. 8.3, оказывают влияние как пигмент, так и связующее: максимальная пассивирующая активность смешанного хромата бария-калия и хромата

Таблица 8.3. Основные характеристики коррозионного элемента чистая сталь — сталь, покрытая лакокрасочной пленкой (толщина пленки 20 мкм)*

* Продолжительность испытания — 10 сут.

Рис. 8.14. Анодная поляризация стали с лакокрасочным покрытием:

I — на основе смолы 135; 2— на основе смолы 135 и хромата цинка; 3— на основе смолы 135 и смешанного хромата бария-калия

цинка проявляется в покрытиях на основе алкидной смолы 135. В таком коррозионном элементе возникает значительная разность потенциалов между электродом с покрытием и электродом без покрытия. В то же время прочность пленки на этом связующем очень мала:              сила тока достигает

70мкА для пленки, пигментированной смешанным хроматом бария-калия, и 50 мкА для пленки с хроматом цинка.

„ Таким образом, полученный экспериментальный материал показывает наличие значительной разности потенциалов между покрытым и непокрытым металлом и на возможность возникновения и функционирования на поверхности металла при повреждении покрытия эффективных коррозионных элементов. Наименее эффективно действует в качестве катода покрытие на эпоксидно-меламиновой основе: начальное и конечное сопротивление пленки выше, а сила тока ниже, чем для пленок на основе алкидной смолы. Поэтому имеются основания полагать, что при повреждений' такого покрытия коррозионные эффекты будут ниже. В этом очевидно, заключается парадокс: чем выше пассивирующие свойства пигмента, тем более опасные последствия можно ожидать при повреждении покрытия. В этом отношении пассивирующие пигменты ведут себя точно так же, как пассивирующие ингибиторы при малых концентрациях в электролите.

Следует отметить, что хромат цинка по пассивирующим свойствам во всех исследуемых связующих уступает смешанному хромату бария-калия, что вполне согласуется с данными, полученными при исследовании водных вытяжек указанных пигментов.

Аналогичные свойства смешанный хромат обнаруживает при исследовании кинетики электрохимических реакций на стали, покрытой пигментированными пленками. Введение хроматных пигментов в пленкообразующие способствует увеличению анодной поляризации стали, причем в присутствии смешанного хромата бария-калия наблюдается большее торможение анодного процесса, чем в присутствии хромата цинка. Особенно резко проявляется это в покрытии на основе смолы 135 (рис. 8.14). Хотя нельзя быть уверенным в том, что при снятии анодной поляризационной кривой в измеряемую величину потенциала не включается какая-то доля омического падения потенциала, однако, поскольку известно, что омическое сопротивление пигментированных пленок намного ниже сопротивления непигмен-

тированных пленок, можно с уверенностью утверждать, что наблюдаемая в присутствии смешанного хромата поляризация обусловлена пассивирующими свойствами пигмента.

Для дуралюмина наблюдается обратная картина: хромат цинка вызывает более сильное торможение анодного процесса, чем смешанный хромат-бария (рис. 8.15). Это также согласуется с данными, полученными при исследовании водных вытяжек. Защитная способность лакокрасочных покрытий зависит, как уже упоминалось, не только от пассивирующей способности входящих в состав покрытия пигментов, но и от физико-химических свойств пленок. На скорость протекания электрохимических реакций, а следовательно, и коррозионного процесса большое влияние должны оказать водо- и паропроницаемость покрытий, а также способность их к проникновению ионов солей.

Экспериментальные данные показывают, что максимальная диффузия воды происходит через пленки на основе модифицированной касторовым маслом алкидной смолы, содержащей свободные гидроксильные группы. При значительном вымывании смешанного хромата бария-калия проникновение воды через пленку усиливается. Этим, очевидно, можно объяснить сильное проявление пассивирующих свойств хроматных пигментов, особенно в покрытиях на основе этой смолы.

Эпоксидно-меламиновое покрытие (Э41М) отличается значительно меньшей водопроницаемостью. Приведенные данные о паропроницаемости этих покрытий также показывают, что минимальной паропроницаемостью обладают покрытия на основе эпоксидно-меламиновой смолы (см. рис. 7.2).

Аналогичное явление можно обнаружить и при изучении во- донабухаемости покрытий. Больше абсорбируют воду покрытия на основе алкидной смолы 135, особенно покрытия, пигментированные смешанным хроматом бария-калия. Минимальную набу- хаемость имеют эпоксидно-меламиновые покрытия. То же самое можно сказать и о диффузии ионов хлорида натрия. Выше было показано, что пассивирующие свойства хроматных пиг-

Рис. 8.15. Анодная поляризация дуралюмина с лакокрасочным покрытием: / — на основе смолы 135; 2 — на основе смолы 135 и хромата циика; 3—на основе смолы 135 и смешанного хромата бария-калия

чистая сталь—-сталь с покрытием на основе пигментированной смолы Э41М

ментов могут быть повышены при добавлении оксида цинка. Большая вымываемость смешанного хромата бария-калия обусловливает значительное ослабление барьерных свойств пленки, поэтому представляло интерес изучение свойств покрытий, в которых часть хромата заменена оксидом цинка или смесью оксида цинка с нейтральным наполнителем — тальком. В табл. 8.4 приведены электрохимические характеристики, снимаемые с элемента, на катод которого нанесено покрытие на основе смолы Э41М, пигментированной как чистым хроматом, так и смесью его с оксидом цинка и тальком.

Как видно из приведенных в таблице данных, несмотря на то что содержание в пленкообразующем смешанного хромата, обеспечивающего поступление хромат-ионов, было снижено втрое, сила тока элемента снизилась с 31 до 22 мКа, т. е. почти

в 1,5 раза, а сопротивление возросло с 6,3 до 7,7 кОм. Замена части оксида цинка тальком приводит к еще большему увеличению сопротивления (до 8,7 кОм) и дальнейшему падению тока (до 15 мкА).

Как известно, грунтовочные покрытия не имеют непосредственного контакта с коррозионной средой. Обычно они защищены покрывной эмалью, не содержащей растворимых пигментов. Поэтому представляло интерес изучить при помощи электрохимического метода поведение коррозионных элементов с реальными лакокрасочными системами. С этой целью двухслойные покрытия на основе эпоксидно-меламиновой смолы Э41М, пигментированные смесью хромата, оксида цинка и талька, были перекрыты двумя слоями эпоксидно-меламиновой эмали ЭП-74Т, пигментная часть которой состояла из диоксида титана рутильной модификации. Электрохимические характеристики подобных элементов, приведенные в табл. 8.4, показывают, что ток элемента резко снижается, а сопротивление возрастает в еще большей степени. Хотя сопротивление, очевидно, в основном за счет омической составляющей со временем снизилось на порядок, сила тока за счет слабой эффективности катода сохранилась на низком уровне. Водо-, паро- и солепроницаемость при этом значительно уменьшились. При покрытии этих пленок эпоксидно-меламиновой эмалью ЭП-74Т солепроницаемость снижается практически до нуля, а водо- и паропроницаемость достигают минимальных значений.

Исследования поведения эпоксидных покрытий во влажной камере, а также испытания их в условиях тропического климата подтвердили высокие защитные свойства этих покрытий. Эпоксидно-меламиновые грунтовки марки ЭП-09Т освоены промышленностью и рекомендованы для окраски изделий, эксплуатируемых в условиях тропического климата. Было установлено, что защитные свойства грунтовочных покрытий можно повысить, сочетая трудно- и легкорастворимые хроматы. Например, смесь тетраоксихромата цинка с небольшой добавкой (до 1%) хромата кальция резко повышает пассивирующие свойства грунтовок.

Существенным недостатков хроматных пигментов является их токсичность. Поэтому представляют интерес работы, направленные на изыскание возможности уменьшения содержания хроматных пигментов в грунтовке при условии, что защитные свойства должны остаться высокими.

Перспективными в этом отношении являются фосфатные пигменты: фосфат хрома и фосфат цинка. Они практически нетоксичны, но значительно уступают хроматам по защитному действию. Известно, что сам по себе фосфат хрома не обеспечивает пассивирования металлической поверхности. Продукты его гидролиза, взаимодействуя с неорганическими ионами или карбоксильными группами пленкообразующих, могут образовывать защитные слои.

Рис. 8.16. Зависимость характеристик водных вытяжек пигментов от их концентрации (Cl — концентрация фосфата хрома, Сг — концентрация тетраокси- хромата цинка):

I — pH; 2— содержание хромата в пересчете на CrO48-; S — содержание иона Zni+; 4 — электропроводность %

Как выше было указано, нами был обнаружен эффект изменения растворимости одного пигмента под действием другого (растворимость хромата цинка повышалась вдвое под действием оксида цинка). На основании этого было высказано предположение о возможности повышения пассивирующих свойств тетраоксихромата посредством добавления к нему фосфата хрома. В связи с этим были изучены водные вытяжки из смесей пигментов. Результаты исследования приведены на рис. 8.16 и в табл. 8.5.

Из данных таблицы видно, что концентрация хромат-ионов изменяется по сложному закону: вначале (по мере замены части фосфата хрома на тетраоксихромат цинка) их концентрация растет и, пройдя через максимум (при соотношении компонентов 70 : 30), начинает снижаться, несмотря на высокую концентрацию тетраоксихромата цинка, из которого и вымываются хромат-ионы. Из чистого тетраоксихромата цинка в водную вытяжку переходит незначительное количество хромат-ионов. В соответствии с изменением ионного состава электролита изменяется и электропроводность раствора. Замена части фосфата хрома на тетраоксихромат цинка приводит вначале к снижению pH; в дальнейшем по мере увеличения содержания тетраоксихромата цинка в смеси концентрация водородных ионов непрерывно снижается.

Таким образом, описанный выше эффект, заключающийся в повышении растворимости хромат-ионов из труднорастворимого пигмента при добавлении к нему некоторого количества дру- грго пигмента, обнаружен и в этой системе. Это открывает широкие возможности для регулирования пассивирующих свойств пигментов.

Шля того чтобы выбрать оптимальные соотношения пигментов!, были исследованы пассивирующие свойства водных вытяжек при различных соотношениях пигментов. На рис. 8.17 приведены потенциалы стали в водных вытяжках с разными соотношениями фосфата хрома и тетраоксихромата цинка в суспензиях. Из рисунка видно, что в вытяжке из чистого фосфата хрома потенциал стали отрицателен (—400 мВ) и образец подвергается сильной коррозии (см. табл. 8.5). В вытяжке из чистого тетраоксихромата цинка потенциал стали также отрицателен (около —300 мВ). При использовании водных вытяжек из смесей с содержанием фосфата хрома более 40% потенциал стали устанавливается на уровне 400—500 мВ, что свойственно пассивному состоянию стали.

Закономерности в изменении потенциала и скорости коррозии находятся в хорошем соответствии с теми значениями концентрации хромат-ионов, которые содержатся в водных вытяжках. Все это указывает на то, что основным пассивирующим агентом в пигментных смесях является хромат-ион. При исследовании кинетики анодной реакции также подтвердилось, что пассивирующие свойства водных вытяжек сильно зависят от соотношения пигментов; в водной вытяжке, полученной из одного фосфата хрома, стальной электрод слабо пассивируется. В вод-

Таблица 8.5. Характеристики* пигментных смесей,

из которых получены водные вытяжки

* Прочерк означает отсутствие коррозии.

ной вытяжке из чистого тетраоксихромата цинка пассивиру|е- мость стали примерно такая же, как в 0,1 н. KNO3, который служит фоном в проводимых исследованиях. В вытяжке, полученной из смеси тетраоксихромата цинка и фосфата хрома (30 и 70%), сталь сильно пассивируется даже при незначительной плотности тока.

При исследовании емкости электрода, которое позволяет оценить пассивирующие свойства электролитов, было отмечено возникновение на поверхности металла под воздействием водных вытяжек, полученных из смесей с оптимальным соотношением пигментов, более совершенных защитных пленок (рис. 8.18). При малых частотах (500 Гц), характеризующих емкость электрохимического процесса, водные вытяжки, полученные из фосфата хрома, не изменяют сколько-нибудь заметно скорость электрохимических реакций, и поэтому емкость электрода составляет около 40 мкФ/см2, что характерно для активного растворяющегося электрода. Однако при больших частотах (20 кГц); когда измеряется в основном емкость конденсатора, фосфаты способствуют уменьшению емкости (начальное значение 1,9 мкФ/см2), которая продолжает снижаться во времени.

Все это указывает на то, что, хотя водные вытяжки фосфата хрома образуют на поверхности стали пленки, обладающие изолирующими свойствами, сами по себе они не способны защитить сталь от коррозии, но в присутствии ионов CrO42- облегчается оксидная пассивация, что способствует образованию защитных слоев, полностью защищающих металл от коррозии.

Рис. 8.17. Потенциал стали в водных вытяжках пигментов:

I — фосфат хрома; 2 — тетраоксихромат цинка; 3—7 — смесь фосфата хрома и тетраоксихромата цинка в соотношении 20 : 80; 30 : 70; 60 : 40; 90 : 10 и 70 : 30

Рис. 8.18. Частотная зависимость емкости стального электрода в водных вытяжках пигментов:

7 — 0,1 н. раствор KNO3 (фон); 2 — тетраоксихромат цинка; 3 —фосфат хрома; 4 — смесь фосфата хрома и тетраоксихромата циика (70: 30)

Рис. 8.19. Частотная зависимость сопротивления стального электрода в водных вытяжках пигментов:

I — 0,1 н. раствор KNO3 (фон); 2 — тетраоксихро- мат цинка; 3 —фосфат хрома; 4 — смесь фосфата хрома и тетраоксихромата цинка (70 : 30)

Эти слои отличаются уже как изоляционными, так и пассивирующими свойствами, о чем свидетельствуют результаты исследования частотной зависимости емкости и сопротивления.

Как уже указывалось выше, пленки, отличающиеся высокими изоляционными, а следовательно, и защитными свойствами, должны обнаруживать высокую дисперсию сопротивления с частотой и слабую дисперсию емкости с частотой. Для пленок, не отличающихся защитными свойствами, отмечена обратная зависимость.

Экспериментальные результаты показывают, что защитные слои, возникающие на стали под действием водных вытяжек из чистых пигментов и их смесей, значительно различаются между собой (рис. 8.19). Водные вытяжки из смесей фосфатов и хроматов способствуют возникновению на поверхности стали более совершенных защитных пленок.

Проведенные исследования дают основание полагать, что при смешении фосфата хрома с тетраоксихроматом цинка происходит взаимодействие этих пигментов, приводящее к образованию фосфата цинка и новых хроматных соединений, лучше растворяющихся в воде, чем исходные соединения. При проведении испытаний в дистиллированной воде, камере Г-4 и 3%-ном растворе хлорида натрия было установлено, что покрытия, пигментированные смесью фосфата хрома и тетраоксихромата цинка, имеют лучшие защитные свойства, чем покрытия, пигментированные каждым из этих пигментов в отдельности. Оптимальным соотношением тетраоксихромата и фосфата хрома является 30:70, что ранее было устанорлено при исследовании водных вытяжек. Это позволило втрое уменьшить в грунтовках содержание токсичного хроматного пигмента, заменив его нетоксичным фосфатом хрома. При этом защитные свойства таких грунтовок даже возросли.

На основе полученных результатов были составлены рецептуры новых антикоррозионных грунтовок с высокими пассивирующими свойствами и уменьшенным содержанием хроматных пигментов (ГФ-0119, ПФ-0142, МС-0141).

Отечественной промышленностью выпускается большое число пассивирующих грунтовок: алкидные (помимо названных выше) ГФ-017, ГФ-031; фенольно-масляные ФЛ-ОЗК, ФЛ-ОЗЖ, ФЛ-086; эпоксидные ЭП-09Т, ЭП-076, ЭП-00-10, ЭФ-083, поли

уретановая грунтовка УРФ-0110; акриловая грунтовка марки АК-070.

Пассивирующие грунтовки рекомендуется применять для окраски ответственных изделий машиностроения и металлоконструкций.