Протекторные грунтовки

Наряду с традиционными противокоррозионными грунтовками на основе пассивирующих пигментов применение находят та'кже покрытия, содержащие в качестве пигментов металлические порошки: цинк, сплавы цинка с магнием, свинец, алюминий и др.

Эти грунтовки получили название протекторных и проявляют свои защитные свойства благодаря катодной поляризации защищаемого металла.

При катодной защите вследствие растворения пигмента потенциал основного металла сдвигается до такого отрицательного значения, при котором анодная реакция ионизации металла полностью подавляется. Для этого необходимо, чтобы к железу непрерывно подводились электроны, освобождающиеся при растворении металлических наполнителей. Это может быть обеспечено при применении таких металлических пигментов, которые обладают более отрицательным потенциалом, чем сталь. При этом частички пигмента должны находиться непрерывно в металлическом контакте с защищаемым металлом. Это достигается высокой степенью наполнения пленки металлическим пигментом :[около 90% (масс.)], при котором связующее не образует сплошных оболочек вокруг отдельных частиц металлического порошка.

Наиболее широкое распространение в качестве протекторных грунтовок получили цинксодержащие краски. На механизм действия цинксодержащих красок существует две точки зрения.

Одни исследователи считают, что защитное действие протекторных грунтовок связано с катодной защитой и дополнительным влиянием продуктов анодного растворения. Другие установили, что в начальный период осуществлялась электрохимическая защита, а со временем начали проявляться защитные свойства благодаря уплотнению пленки нерастворимыми продуктами коррозии цинка во внешних слоях. Было также показано, что в тонких покрытиях (до 10—20 мкм) цинк играет в основном роль протектора, но срок службы такого покрытия ограничивается продолжительностью растворения цинка.

При контакте с электролитом цинковая краска цементируется продуктами коррозии цинка и становится непроницаемой, а протекторное действие цинка проявляется только при повреждении покрытия.

Для достижения эффективного действия цинкнаполненных красок предъявляются высокие требования как к чистоте цинкового порошка, так и к размерам его частиц.

Цинкнаполненные краски изготавливаются на органических и неорганических связующих. В качестве органических связующих применяют неомыляемые полимеры: цикло- и хлоркаучуки, виниловые сополимеры, эпоксидные смолы, полиэтилен высокого давления, полистирол.

В качестве неорганических связующих для протекторных грунтовок используют частично гидролизованный тетраэтокси- силан и водные растворы силикатов лития, натрия и калия (высокомодульное жидкое стекло).

Отечественной промышленностью выпускаются протекторная грунтовка ЭП-057, представляющая собой суспензию цинкового порошка в растворе эпоксидной смолы Э-41, стабилизированную бентонитом и отверждаемую полиамидным отвердителем № 3. Грунтовка ЭП-057 предназначается для защиты от коррозии стальных поверхностей, эксплуатируемых в атмосферных условиях при повышенной влажности. Хорошие результаты были получены также при испытании этой грунтовки в среде с повышенным содержанием сероводорода. К цинксодержащим материалам относится протекторная грунтовка ПС-084 на основе полистирола из кубового остатка. Установлено, что цинкнапол- иенная краска и стальная подложка образуют бинарную систему сталь — цинкнаполненная краска. Система, сохраняющая защитный потенциал (не ниже —600 мВ), хорошо защищает сталь от коррозии в морской воде.

Выпускаются цинкнаполненные грунтовки: силикацинк-01 на основе жидкого стекла и силикацинк-02 на основе этилсиликат- ного связующего. Эти краски получили широкое распространение: они недороги, нетоксичны, обладают высокой стойкостью к органическим растворителям и морской воде. Их используют для защиты нефтепроводов, акведуков, мостовых конструкций, но главное применение силикатно-цинковые краски находят в нефтяной промышленности для защиты резервуаров с нефтью. В ряде работ [62, 63] показано, что использование цинксиликат- ных красок силикацинк в сочетании с традиционными покрытиями на основе эпоксидных и перхлорвиниловых смол позволяет значительно увеличить стойкость этих покрытий при воздействии минерализованной воды.

Промышленностью освоено производство краски КО-42, представляющей собой суспензию цинкового порошка в этилси- ликатном связующем. Она предназначена для защиты внутренних поверхностей цистерн для питьевой воды. Краска является двухупаковочной и поставляется в виде пигмента и основы, смешиваемых перед применением в соотношении 2:1 (масс. ч.). Жизнеспособность готовой к применению краски при 20° С составляет 8 ч [64].

Разработаны также так называемые комбинированные и биметаллические протекторные грунтовки, отличающиеся от обычных протекторных грунтовок тем, что часть цинка в одном случае заменена свинцовым суриком, а в другом — алюминиевой пудрой [20].

Было установлено, что свинцовые пигменты при контакте со сталью могут восстанавливаться до металлического свинца. Для этого необходимо, чтобы в данной среде потенциал стали был отрицательнее стационарного потенциала свинца. При сочетании свинцовых пигментов с цинковой пылью в результате сдвига потенциала стали цинком в сторону отрицательных значений происходит ускоренное восстановление свинцовых пигментов до металлического свинца. На основании этого явления была разработана грунтовка ЭП-060, в которой 20% цинковой пыли заменено свинцовым суриком. При эксплуатации в атмосфере или в электролитах покрытия из грунтовки ЭП-060, нанесенной на сталь, наблюдалось постепенное восстановление сурика и образование на поверхности стали пленки металлического свинца.

Добавление к цинковой пыли алюминиевой пудры в биметаллических грунтовках позволяет значительно уменьшить проницаемость коррозионно-активных агентов через лакокрасочное покрытие. Благодаря способности алюминиевой пудры всплывать на поверхность покрытия в процессе его нанесения и пластинчатой форме ее частиц на поверхности пленки образуется своеобразный чешуйчатый панцирь, затрудняющий диффузию.

За рубежом грунтовки с цинковой пылью занимают значительное место среди защитных покрытий для судов и гидротехнических сооружений. Установлены требования, предъявляемые к цинковой пыли [65], в частности, в цинксиликатных красках [66]. Пои особой обработке цинковой пыли, используемый в краске милокор фирмы «Lack und Farbenfabrick Michael Loy» (ФРГ) в комбинации с электропроводными пигментами, обеспечивается длительная катодная защита [67].

При использовании краски с цинковой пылью болазин фирмы «Bohler Lackfabrick» (ФРГ) обеспечивается такая же степень катодной защиты, как при горячей оцинковке [68].

Фосфатирование является одним из наиболее совершенных методов подготовки поверхности металлов под окраску. Образующаяся в процессе фосфатирования пленка обладает хорошим сцеплением как с основным металлом, так и с большинством лакокрасочных материалов {20].

Фосфатирование —процесс образования на поверхности слоя из нерастворимых в воде фосфатов металлов. Фосфатируют обычно черные металлы (кроме чугуна и стального литья), несколько реже цветные— алюминий, цинк и др. Процесс фосфатирования заключается в обработке поверхности металлов водными растворами фосфатов В зависимости от характера образующихся фосфатов различают кристаллическое и аморфное фосфатирование.

Наиболее распространено в промышленности кристаллическое фосфатирование. Для его проведения используют соли двухвалентных металлов, преимущественно монофосфат цинка и марганцевожелезный фосфат (соль «мажеф»). Из растворов этих солей с pH 3,0—3,6 образуются нерастворимые фосфаты в виде кристаллогидратов с толщиной слоя от 2 до 25 мкм и массой I м2 от I до 10 г. В состав цинкфосфатных слоев, получаемых на стальной поверхности, входят гопеит Zns(PO4)2 и фосфофиллит Zn2Fe (PO4) 2-4Н20; в состав марганцево-железных— гуреолит Mn5H2 (PO4) 4-4Н20. Эти соединения образуют неразрывное целое с металлом, изменяя природу поверхности и делая ее коррозионно пассивной ;[55]

Вследствие хорошей смачиваемости фосфатированных металлов жидкими лакокрасочными материалами и их развитой поверхности достигается высокая адгезия покрытий, в том числе и тех, которые в обычных условиях плохо адгезируют. Фосфатные покрытия в зависимости от состава имеют термостойкость от 150 до 220 °С; обладают хорошими диэлектрическими свойствами; цвет покрытий — от светло- до темно-серого.

Обычное, или нормальное, фосфатирование проводят погружением изделий в раствор соли «мажеф» с концентрацией около 35 г/л. Температура раствора должна быть 96—99°С; в этих условиях продолжительность процесса фосфатирования составляет 50—60 мин.

Вследствие высокой температуры и большой продолжительности процесса обычное фосфатирование заменяют ускоренным.

Ускоренное фосфатирование заключается в обработке поверхности металла растворами монофосфатов цинка, содержащими окислители (нитрат и нитрит натрия) или соединения металлов (например, меди), которые имеют более положительный электродный потенциал, чем железо. Добавка окислителей и меди ускоряют фосфатирование вследствие деполяризации или образования на поверхности микрокатодных участков. В ре

зультате продолжительность фосфатирования уменьшается да 10 мин.

Ускоренное фосфатирование проводят при 50—900C струйным методом или погружением изделий в ванны.

Аморфное фосфатирование связано с использованием фосфорных кислот и их кислых натриевых или аммониевых солей. Толщина фосфатного слоя не превышает I мм. По защитным свойствам аморфные покрытия уступают кристаллическим.

Прочность сцепления фосфатной пленки со сталью аналогична прочности сцепления пленки оксида алюминия с алюминием, что, по-видимому, объясняется близостью кристаллических решеток соответственно железа и фосфата Fe(II), алюминия и оксида алюминия.

Процесс фосфатирования — трудоемкая операция, для проведения которой необходимо иметь специальные ванны и сушильные камеры, поэтому целесообразно применение так называемых фосфатирующих грунтовок, которые одновременно с грунтованием фосфатируют поверхность металла.

Использование фосфатирующих грунтовок позволяет также исключить процессы пассивирования и горячей сушки фосфатной пленки, благодаря чему сокращается продолжительность технологического цикла и уменьшаются энергетические затраты.

Все фосфатирующие грунтовки производятся на основе поливинилбутираля. Обычно они состоят из двух компонентов: основы, представляющей собой суспензию тетраоксихромата цинка в спиртовом растворе поливинилбутираля, и кислотного разбавителя, состоящего из спиртового раствора ортофосфорной кислоты с добавкой воды. Основа перед употреблением смешивается с кислотным разбавителем в соотношении 4: I (по массе). Полученная смесь разбавляется смесью этанола с бутано- лом.

Механизм действия фосфатирующих грунтовок можно объяснить следующим образом: часть фосфорной кислоты реагирует с хроматом цинка с образованием фосфата цинка и растворимой хромовой кислоты; часть образовавшейся хромовой кислоты окисляет ацетальные связи поливинилбутираля, в результате чего возникают вторичные гидроксильные группы. Основная масса шести валентного хрома восстанавливается в среде первичных спиртов в трех* валентный; трехвалентный хром реагирует с частью оставшейся фосфорной кислоты с образованием комплексной хромофосфатной соли; образовавшаяся комплексная соль присоединяется к вторичным гидроксильным группам поливинилбутираля, повышая при этом его водостойкость (поливинилбутираль в отсутствие хромата циика не взаимодействует с фосфорной кислотой); оставшаяся свободная фосфорная кислота расходуется на фосфатирование поверхности металла.

Фосфатирующие грунтовки обеспечивают прочное сцепление с черными и цветными металлами разнообразных покрытий — алкидных, эпоксидных, перхлорвиниловых. Высокая адгезионная способность фосфатирующих грунтовок может быть использована также для обеспечения сцепления бакелитовых, полиуретановых, этинолевых покрытий со слоями других красок, нанесенных поверх них.

По антикоррозионным свойствам фосфатирующие грунтовки значительно уступают пассивирующим, и в случае повышенных требований к защитным свойствам покрытий необходимо нанести на него дополнительный слой пассивирующей грунтовки. Фосфатирующая грунтовка при этом используется в качестве адгезионного подслоя. Недостатком рассмотренных двухкомпонентных фосфатирующих грунтовок является то, что после смешения компонентов они сохраняют свою стабильность не более 8 ч.

В настоящее время разработаны однокомпонентные фосфатирующие грунтовки, в состав которых входят пигменты, являющиеся стабильными в смеси с кислотным разбавителем, такие, как желтый хромат свинца (свинцовый крон) или хромат стронция. Срок хранения таких грунтовок—до 6 месяцев. Однако по защитным свойствам эти грунтовки уступают двухкомпонентным системам. Кроме того, изготовление однокомпонентных грунтовок, в состав которых входит фосфорная кислота, осложнено тем, что их необходимо расфасовывать в кислотостойкую тару.

Представляет интерес применение для приготовления однокомпонентных грунтовок фосфата хрома. Полагают, что фосфат хрома представляет собой как бы готовый хромофосфатный комплекс и реагирует в грунтовках с поливинилбутиралем, что сопровождается выделением фосфорной кислоты, вступающей во взаимодействие с металлом. Для большей эффективности фосфат хрома должен иметь высокую степень дисперсности.

Отечественной промышленностью выпускаются двухкомпонентные фосфатирующие грунтовки ВЛ-02,              ВЛ-08,              ВЛ-023.

В состав грунтовки ВЛ-023 кроме поливинилбутираля входит еще низкомолекулярная феноло- или крезолоформальдегидная смола, повышающая стабильность грунтовки. Выпускается также однокомпонентная фосфатирующая грунтовка ВЛ-05, которая представляет собой суспензию пигментов в растворе поливинилбутираля с добавкой фосфорной кислоты. Грунтовка ВЛ-05 предназначается для защиты от коррозии стальных поверхностей, в частности внутренних поверхностей цистерн для питьевой воды в системах покрытия с эмалью ХС-769П.

Разработана [29] фосфатирующая грунтовка АК-209 (бывшая ВГ-5), представляющая собой суспензию пигментов в растворе синтетических смол в смеси органических растворителей и в кислотном разбавителе. Грунтовка является однокомпонентной и предназначается для грунтования поверхностей алюминиевых сплавов, сталей, никелевых сплавов и других металлов, эксплуатируемых при температуре до 300 °С. Отличительной особенностью этой грунтовки является повышенная теплостойкость и высокие защитные свойства. Системы покрытий с крем- нийорганическими эмалями КО-88 и КО-811 по грунтовке

АК-209 выдерживают более 200 ч циклического нагрева при 225—250 0C (аналогичные покрытия грунтовками BJ1-02 и BJ1-05 разрушаются через 50 ч). Грунтовка АК-209 отличается хорошей адгезией к стали разных марок с различной подготовкой поверхности, а также алюминиевым, железоникелевым, медным и другим сплавам. Покрытия грунтовкой обладают стойкостью к действию бензина, керосина и минерального масла. Однокомпонентная грунтовка АК-209 стабильна в течение 6 месяцев.

Изолирующие грунтовки

Изолирующие грунтовки содержат в основном нейтральные пигменты, такие, как железный сурик и железооксидные пигменты. Они защищают металл от проникновения влаги только" за счет высоких диффузионных ограничений пленки. Однако эти покрытия защищают металл на непродолжительный срок, т. е. до тех пор, пока влага и электролиты не достигнут поверхности металла, после этого коррозию не удается предотвратить ![20].

Промышленностью выпускаются изолирующие грунтовки ГФ-020, ГФ-021 и МС-067.