3.5. Распределение железа по высоте шлаковой ванны

Поскольку шлаковая ванна имеет вертикальную зональность, необходимо знать, как изменяется фазовое распределение железа при переходе от одной зоны к другой.

реальных шлаках жидкофазного восстановления.

Были сняты и обработаны мессбауэровские спектры 57Fe образцов шлаков, отобранных из печи. В этом же разделе приведены сведения по определению железосодержащих фаз в пыли. Фазовый анализ образцов реальных шлаков процесса РОМЕЛТ проводили методом ЯГР-спектроскопии на спектрометре, работающем в режиме переменной скорости с использованием многоканального анализатора. Источником у-квантов служил изотоп 57Со в матрице хрома. Измерения выполнены на порошковых пробах в режиме поглощения при комнатной температуре. Аппаратурная ширина линий, определенная на нитропруссиде натрия, составила 0,204 мм/с.

Навеску образца в кювете выбирали таким образом, чтобы содержание железа составляло 15-18 мг/см2. Предварительно проведенные измерения на смесях синтезированных химических соединений, предположительно входящих в состав исследуемых образцов, позволили получить градуировочные зависимости, по которым определялись количества интересующих фаз. Были построены калибровочные зависимости для магнетита, гематита, силиката железа Fe2Si04, пироксена AB[Si206] (А = Na, С а, Mg, Fe ; В = Mg, Fe , Al), металлического железа FeMeT и карбида железа FeaC. Анализ спектров показал, что наибольшие отличия наблюдаются для линий, лежащих при максимальных скоростях источника у-квантов, поэтому эти линии наиболее удобны для использования в селективном фазовом анализе.

В качестве эталона калибровки скоростной координаты спектра использовалось a-Fe, расстояние между крайними пиками которого составляло 10,66 мм/с, НЭф = 333 кЭ.

Так как общее количество железа в исследуемых образцах невелико (до 5%), с целью получения более надежных результатов необходимо сконцентрировать магни- тоупорядоченные фазы. Для этого с помощью постоянного магнита образцы делили на две фракции: магнитную и немагнитную. При этом в магнитную фракцию увлекается часть парамагнитной фазы. В немагнитной фракции содержание Рез04, Ре20з и металлического железа находится ниже предела чувствительности метода. Количественный анализ проводился по совокупности данных, полученных обработкой спектров обеих фракций (табл. 9).

Образцы были приготовлены из проб шлаков, отобранных из печи в период ее работы в режиме восстановительной плавки аглоруды. Крупные капли металла (диаметром >0,1 мм) извлекались механическим путем из проб шлаков при их измельче-

нии. Состав газовой фазы над шлаковой ванной в момент отбора проб был следующим, об.%: СО 64,5, С02 0,8, Н2 16,7, Н20 2,3, N2 15,7.

Таблица 9

Химический состав образцов шлака, % масс. Образец Зона Si02 МпО S р2о5 РСобш СаО MgO AI2O3 1 I 46,7 2,2 0,08 0,28 1,98 26,5 5,7 13,4 2 Ш(а) 47,1 2,1 0,08 0,28 2,06 26,3 5,3 13,7 3 111(6) 46,8 2,1 0,08 0,28 2,12 26,3 5,2 13,8 4 III (в) 46,8 2Д 0,08 0,28 2,14 26,3 5,5 13,5 5 П 46,9 0,9 0,06 0,23 3,4 28,7 3,1 13,1 6 III (6) 46,6 0,7 0,06 0,26 4,2 29,3 2,7 14,7 7 III (в) 47,5 0,8 0,07 0,26 4,7 28,6 з,з 14,1 8 I 46,7 0,9 0,06 0,26 2,7 30,2 3,7 14,1 9 Ш(а) 46,7 0,6 0,06 0,26 2,8 29,0 2,7 14,8 10 П1(б) 46,2 0,9 0,08 0,23 2,6 30,4 4,1 14,5 11 Ш (в) 46,2 0,9 0,07 0,25 3,0 29,9 4,1 13,3 На рис. 45 приведены ЯГР-спектры образцов шлаков, отобранных из нижнего горизонта агрегата (зона I, образец 7, рис. 45, а) и из верхнего горизонта агрегата (зона III (в), образец 4, рис. 45, б). Разложение спектра на ЭВМ показало, что несимметричный квадрупольный дублет представляет собой суперпозицию нескольких линий аппаратурной ширины 0,2 мм/с.

Спектр силиката можно представить в виде суммы шести линий лоренцевой формы. Это свидетельствует о том, что в структуре силиката ионы Fe2+ находятся по крайней мере в трех разных координационных положениях. Параметры выделенных одиночных дублетов соответствуют Fe2+ в октаэдрических позициях (si) = 2,4, 5| = 1,03 и г2 ~ 1.96, 52; = 1,0 мм/с), из которых вторая позиция искажена, что вызывает уменьшение квадрупольного расщепления Fe2+ в тетраэдрической позиции (s3 = 1,33, 63 = 0,9 мм/с). Дублет, соответствующий ионам Fe3+ в октаэдрической координации (еО = 0,9, 84 = 0,6) состоит из линии, лежащей при скорости 0,81 мм/с (139-й канал), и линии, совпадающей с левым пиком дублета, соответствующего Fe3+.

Результаты обработки мессбауэровских спектров образцов реальных шлаков представлены в табл. 10.

_G&iFtSiOj

-i ~4

Рис. 45 ЯГР-спектры шлака, отобранного из подфурменной зоны печи (I), (а) и из поверхностного слоя шлака (зона III (в)), (б)

Результаты количественного фазового анализа (%, масс.)

Таблица 10 Образец Н, мм Fe304 FejOs FeMeT Fe* Fe^u, 1 I 0,64 0,52 0,40 0,48 1,70 2 Ш(а) 0,73 0,86 0,30 0,54 1,97 3 Ш(б) 1,0 0,58 0,37 0,55 2,05 4 Ш(в) 0,95 0,84 0,40 0,63 2,30 5 П 0,46 0,30 0,40 1,49 2,48 6 Ш(б) 0,54 0,70 0,33 1,50 2,70 7 Ш(в) 0,80 0,90 0,80 1,30 3,39 8 I 0,50 0,31 0,46 0,95 1,98 9 01(a) 0,70 0,43 0,64 0,57 2,00 10 Ш(б) 0,72 0,42 0,65 0,49 1,93 11 Ш (в) 0,90 0,40 0,72 1,00 2,63 - в силикате

'* - по мессбауровскому анализу

Как видно из данных табл. 10, поступающее с шихтой в плавильный агрегат железо распределяется по магнитоупорядоченным и парамагнитным фазам. Это обусловлено наличием в жидкой шлаковой матрице твердого углерода и пузырей восстановительного газа, содержащего СО и Нг, взаимодействующих с окисленным железом шлака.

Регрессионный анализ данных табл. 10, выполненный по линейной модели, позволил получить зависимости распределения концентрации магнитоупорядоченных фаз железа РезС>4 и Ре203 по высоте шлакового расплава (рис.

Рис. 46. Зависимость концентрации магнетита (а) и гематита (б) в расплаве

от высоты шлаковой ванны

Таблица 11

Параметры регрессии линейной модели Параметр Вид зависимости Fe304,% = f(h) Fe203,% = f(h) Свободный член 0,443 0,118 Стандартная ошибка 0,116 0,110 Т-критерий 3,8 1Д Тангенс угла наклона 1,51*10"* 2,29*10"4 Стандартная ошибка 5,43*10"5 5,69*10"' Т-критерий 2,8 4,0 Анализ полученных данных показывает, что в реальных шлаках жидкофазного восстановления поступающее с перерабатываемой шихтой железо распределяется между фазами магнетита, гематита, парамагнитными алюмокальциевыми силикатами, а также металлического железа. Концентрация магнитоупорядоченных фаз, содержащих железо, уменьшается по линейному закону от верхних горизонтов ванны к нижним. Мельчайшие капли восстановленного металла (диаметром ~0,001 мм) равномер- ф но распределяются в барботируемой шлаковой матрице и составляют —0,5 мас.%. Та

кое же количество металлического железа содержится в шлаке, выпускаемом из печи.

Общее содержание железа в верхних горизонтах несколько выше, чем в под- фурменной зоне. Это связано с довосстановлением оксидов железа в зоне спокойного шлака углеродом, растворенным в металлических каплях, опускающихся через слой спокойного шлака в металлическую ванну.

Такое распределение железа по высоте ванны относится к переработке пылева- того сырья. При использовании же в шихте кусковой руды, наибольшее содержание железа в виде оксидов наблюдали в подфурменной зоне. Причиной этого являлось быстрое опускание достаточно крупных кусков руды в зону спокойного шлака, где из- за более низких температур и отсутствия твердого углерода процессы растворения и I восстановления идут медленнее, чем в зоне барботируемого шлака.

Анализ данных по содержанию 2-х и 3-х валентного железа (табл. 12) показывает, что на всех горизонтах ванны в шлаке содержится значительное количество трехвалентного железа.

Модельными опытами (см. раздел. 4, п. 4.3.) показано, что при плавлении железной руды в шлаковом расплаве в условиях жидкофазного восстановления происходит диссоциация гематита до магнетита. При этом, в руде, соотношение Fe2+/Fe3+ составляет ~1/2. Таким образом, в стационарных условиях при непрерывной загрузке железной руды в печь РОМЕЛТ трехвалентный катион является довольно устойчивой формой существования железа в шлаке.

Таблица 12 Фазовый анализ п роб шлака, отобранных с различных уровней '%, масс.) Зона ^ Fe ^ Fe *емст Feo6tn „ 2+„3+

Fe /Fe I 0,63 0,66 0,4 1,69 0,95 ПК») 0,72 0,96 0,3 1,93 0,75 П1(б) 0,79 0,89 0,37 2,05 0,89 Ш(в> 0,85 1,03 0,4 2,28 0,83 3+

При переработке конвертерных шламов соотношение Fe /Fe в шлаке близко к 1,0, несмотря на то, что в шихтовых материалах, в этом случае, железо, в основном, содержится в виде Fe2+. Соотношение Fe2+/Fe3+ в процессе РОМЕЛТ определяется,

t ^ ¦

очевидно, интегральным восстановительным потенциалом в шлаковой ванне.

ч

В табл. 13 приведен химический состав пылей, образующихся при переработке трех видов железосодержащего сырья: шлама феррованадиевого производства, агло-мерационной руды и шлама кислородно-конвертерного производства стали.

Химический состав пыли*, масс.%

Таблица 13 Образец Вид перерабатываемого железосо-держащего сырья ¦^^оСш. с 5общ SiOj CaO Zno6tll 1 Шлам феррованадиевого производства 30 5,7 5,5 4,8 6,3 12 2 Агломерационная руда 36 6,7 2.5 5,4 1,9 5,0 3 Конвертерный шлам 30 5,5 6,3 4,5 5,5 15 4 Кроме того, в пылях содержатся соединения химических элементов, имеющих высокую упругость паров (РЬ, Ag, Cd и др.).

Число парамагнитных фаз, дающих спектр также в виде квадрупольного дублета, определить невозможно ввиду того, что данные линии перекрываются и учесть это перекрытие, не зная соотношения фаз, не удается. В образцах пылей наиболее вероятно наличие вюстита, дающего подобный дублет.

На рис.

M с,мм|с

Рис. 47 ЯГР-спектр пыли, отобранной при работе печи: а-на ванадиевом шламе; б - агло-

руде; в - конвертерном шламе

vJZnFeioit

. . ^хЪн

//DTK.ta.

Количество железосодержащих фаз, мас.%

Таблица 14 Вид перерабатываемого сырья Fe30< Fe20, FeS Fe,C FeMrT Шлам производства феррованадия 23,0 - 6,6 - - Агломерационная руда 8,0 - - - 4,0 Конверторный шлам 11,0 - 4,6 6,0 5,0 В табл. 14 приведено количественное соотношение железосодержащих фаз изучаемых проб пыл ей, которое удалось рассчитать по данным мессбауэровских спектров.

Как видно из данных табл. 14, во всех образцах пылей содержится магнетит, количество которого определялось по калибровочной кривой, построенной для пика, соответствующего скорости 8,2 мм/с. Этот пик не перекрывается никакими пиками других железосодержащих фаз. Наиболее интересным практическим результатом следует считать то обстоятельство, что образующиеся пыли могут подвергаться магнитной сепарации в ходе их дальнейшей переработки. В этом случае в магнитную фракцию перейдет практически весь магнетит, количество которого в пылях весьма значительно, а оставшаяся немагнитная часть будет обогащена легковозгоняющимися соединениями Zn, Pb, Ag и др.

Необходимо отметить следующий факт: в пылях процесса РОМЕЛТ не обнаружена фаза гематита, в то время как в шламах конвертерного передела концентрация гематита составляет 10-20 мас.%. Очевидно, что различия фазового состава конвертерного шлама и пылей процесса РОМЕЛТ обусловлены механизмами пылеобразова- ния. Так, во время продувки ванны конвертера имеют место вынос металлических капель в полость конвертера и их окисление кислородом продувочной фурмы, а также их вторичное окисление в газ оотводящем тракте. В технологии же РОМЕЛТ продувка кислородсодержащим газом осуществляется в объеме шлаковой фазы, а металлическая ванна располагается на подине агрегата в виде спокойного слоя. Наличие фазы металлического железа в пылях процесса в основном является результатом восстановления поступающей твердой окисленной железосодержащей шихты на стадии ее прохождения через загрузочное отверстие на поверхность барботируемой шлаковой ванны. В данный момент часть железосодержащей шихты увлекается идущим навстречу потоком горячего восстановительного газа и не успевает попасть в шлаковую ванну. В этом случае осуществляется восстановление железа СО и Нг, которое и обнаруживается на мессбауэровских спектрах.

Поскольку во всех образцах в пыли содержится магнетит и не содержится гематит, пыли процесса РОМЕЛТ можут подвергаться магнитной сепарации при их дальнейшей переработке. При этом оставшаяся немагнитная часть пыли будет обогащена легко возгоняемыми элементами, такими как цинк. Это обстоятельство позволяет рассчитывать на минимизацию собственных отходов процесса.