СЕЛЕН ИЗ УТИЛЬНОГО КСЕРОГРАФИЧЕСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ
В процессе ксерографии применяются фотопроводящие элементы, выполненные в виде цилиндров или пластин, поверхность которых равномерно заряжена статическим электричеством. Пластины затем подвергают действию активирующего электромагнитного излучения, при попадании которого на пластинку фотопроводящего материала происходит селективное рассеивание заряда.
В тех частях пластинок, которые не подверглись действию излучения, остается скрытое электростатическое изображение. Это изображение может быть проявлено путем нанесения мелкодисперсного электроскопического проявляющего материала на поверхность фотопроводника. Данный метод впервые был описан в патенте США 2 297691, а также более детально разработан и усовершенствован в ряде других патентов. tИспользуемый фотопроводящий материал обладает высоким электрическим сопротивлением в темноте, которое значительно снижается при воздействии на него активирующего излучения. Было найдено, что аморфный селен является эффективным неорганическим фотопроводником; он находит широкое применение в некоторых типах копировальных аппаратов.
В последнее время практическое применение в качестве неорганических фотопроводников нашли сплавы мышьяка с селеном. Эти сплавы обладают рядом преимуществ по сравнению с чистым селеном. Прежде всего они имеют большую скорость фоторазряда; они также более чувствительны к длинноволновой области спектра, чем чистый селен, что позволяет использовать их для копирования самых различных материалов. Кроме того, твердость мышьяковоселенистых сплавов выше, чем у чистого селена, поэтому они более износостойки. Несмотря иа повышенную износостойкость, фоточувствительные устройства, использующие фотопроводники из сплавов мышьяка и селена, постепенно срабатываются и их приходится заменять на новые.
Очевидно, что экономические соображения требуют выделения и повторного использования сплавов мышьяка и селена, остающихся в утильных фоточувстви- тельных устройствах.
Для выделения сплав удаляют с носителя, на котором он находится, и подвергают очистке для получения такой степени чистоты, которая позволяет повторное использование в качестве фотопроводящего сплава. Для удаления сплавов с носителя используются различные методы. Один из методов основан на применении теплового удара. Однако, поскольку в последнее время прочность соединения сплава с носителем была значительно улучшена, указанный метод стал недостаточно эффективным. Другой метод включает гидравлическую обдирку; он приводит к хорошим результатам в случае гибких носителей, например для бесконечной гибкой ленты. Однако его нецелесообразно использовать в устройствах, в которых носитель имеет значительную толщину и малую гибкость.В этом случае для удаления слоя сплава с носителя может быть использована механическая зачистка. Этот метод обеспечивает эффективное удаление мышьяково- селенового сплава с носителя, однако при этом получают сплав, загрязненный примесями металла, в частности алюминия; удаление металлических загрязнений связано с большими трудностями. Так, при дистилляции образуется остаток селенидов металла; при растворении металла в кислоте выделяются токсические газы —¦ арсин и селенистый водород. При растворении сплавов в водном растворе гидроксида натрия они также подвергаются загрязнению примесями.
Процесс, разработанный К. А. Вэнером и А. Т. Джаммаризе (патент США 992511, 16 ноября 1976 г.; фирма «Ксерокс Корпорейшт), предназначен для выделения чистого селена из металлических носителей, покрытых слоем селена без ухудшения свойств носителя, который может быть подвергнут повторному использованию. Процесс включает превращение селена, содержащегося в покрытии, в водорастворимый селеноцианат путем погружения носителя с покрытием в водный раствор цианида щелочного металла, удаления носителя из образующегося раствора и обработки раствора кислотой для осаждения содержащегося в нем селена.
В последнее время в процессе ксерографии стала использоваться бесконечная ксерографическая лента.
Ксерографическая лента должна быть гибкой и предпочтительно бесшовной. Она имеет весьма малую толщину и очень гладкую поверхность, что позволяет получать изображения высокого качества. Кроме того, лента должна обладать высокой прочностью на разрыв. Ленты удовлетворительного качества могут быть получены путем электропокрытия ковких металлических сердечников, например изготовленных из нержавеющей стали, латуни, алюминия или никеля; при этом образуется тонкий равномерный слой металла. При съеме металлического слоя с сердечника образуется носитель, который для получения ксерографической ленты покрывают фотопроводящим материалом.Ксерографические фоторецепторы, как цилиндрические, так и в виде ленты, обычно имеют между носителем и слоем фотопроводящего материала промежуточный слой, который препятствует темновому рассеиванию заряда с проводящего носителя. При использовании в качестве носителя алюминиевого цилиндра для блокировки используют тонкий слой оксида алюминия, образующийся при окислении поверхности цилиндра. Если носитель представляет собой бесконечную ленту, то с этой же целью может быть использован тонкий, толщиной менее микрометра, слой изолирующей органической смолы. Обычно используют смесь поликарбонатных и полиуретановых смол в весовом соотношении поликарбоната к полиуретану 7:1. После нанесения на носитель органического блокирующего материала на него проводят вакуумное нанесение аморфного селена или его сплава.
Полученные таким образом ленты хорошо зарекомендовали себя в высокоскоростных ксерографических устройствах, но и они, естественно, изнашиваются через определенный период времени. Селен и его сплавы из утильных ксерографических лент необходимо извлекать и подвергать повторному использованию. Для снятия слоя селена с носителя имеются различные методы, например термическая обдирка, резкое охлаждение водой, ультразвуковая и струйная отбойка. Однако все эти методы не очень пригодны для обработки вышеописанной ксерографической ленты, поскольку на гибком металлическом носителе имеется промежуточный органический слой.
При использовании этих методов вместе с селеном снимается и часть органического слоя, что приводит к загрязнению получаемого селена. При резком охлаждении ленты, например при опускании ее в жидкий азот, происходит удаление селена без затрагивания органического слоя; однако недостатком этого метода является его двухстадийность: погружение в жидкий азот на первой стадии и механическая обработка, например вибрацией, на второй стадии.Таким образом, существует необходимость в разработке методов выделения селена или селенового сплава с поверхности ксерографической ленты, в состав которой входит носитель из ковкого металла, покрытый тонким слоем органического полимерного материала, который в свою очередь покрыт селеном. Такой метод был разработан Дж. К. Вильямсом (патент США 4 047973, 13 сентября 1977 г.; фирма «Ксерокс Корпорейшн»). Процесс включает следующие стадии: Накручивание ленты на прочный сердечник с рифленой наружной поверхностью; Обработку поверхности ленты одной или несколькими струями воды, подаваемой под высоким давлением из одного илн нескольких жиклеров; давление воды составляет 56,0—77,0 МПа, что обеспечивает сдирание селена или селенового сплава с ленты, практически не затрагивая слой органического полимерного материала. В результате получается водная суспензия селена или селенового сплава; Отделение водной суспензии и удаление воды с получением чистого селена или селенового сплава.
Процесс, разработанный В. X. X. Гунтером (патент США 4 097273, 27 июня 1978 г.; фирма «Ксерокс Корпорейшн»), предназначен для выделения и очистки мышьяковоселеновых сплавов, загрязненных органическими и неорганическими материалами. Метод включает следующие стадии: Растворение сплава в водном растворе морфолина, пиперидина или низшего алифатического первичного или вторичного амина; содержащиеся в сплаве примеси в этих растворителях не растворяются; Отделение получаемого раствора от нерастворившихся примесей и выпаривание раствора досуха с выделением сплава.
Так, например, ряд цилиндрических ксерографических фоторецепторов с фотоэлектрическим активным слоем из мышьяково-селенового сплава погружали в 40 %-ный водный раствор метиламина. Растворение сплава начинается немедленно и полностью заканчивается через I—2 ч в зависимости от скорости перемешивания, свежести используемого растворителя, температуры и т. п. После этого цилиндрические носители вынимают из раствора, промывают 5 %-ным водным раствором метиламина, затем деионизированной водой и сушат. После сушки цилиндры могут быть повторно использованы для нанесения сплавов.
Раствор, получаемый после обработки достаточно большого количества цилиндрических фоторецепторов, фильтруют для удаления твердых примесей, а затем подвергают дистилляции для выделения мышьяковоселенового сплава. Полученный сплав возвращают в процесс производства, а отогнанный водный раствор метиламина направляют для повторного использования на стадии растворения сплава.
Процесс, разработанный Г. П. Баккаро и Дж. Ф. Сейтцем (патент США 097267, 27 июня 1978 г.; фирма «Ксерокс Корпорейшн»), предназначен для переработки селенового лома, содержащего мышьяк и включает отделение лома от различных примесей, содержащихся в нем, путем фракционной дистилляции с получением селена высокой чистоты. Извлеченный селен подвергают переплавке вместе с мышьяковоселеновой лигатурой, содержащей 10—20 % As, которую получают смешиванием мышьяка и селена в газовой и жидкой фазе.
На рис. 138 представлен аппарат для проведения этого процесса. На нижней части более подробно показано устройство реактора для переплавки 13 и грануля- тора 14. Как видно, лом мышьяковоселенового сплава из бункера I подается гравитационным питателем 2 для предварительной плавки в индукционную печь 3.
Температура в печи 3 составляет ~450 0C и сплав переходит в жидкое состояние. Жидкий сплав выходит из печи через резервуар 4 и поступает в дистилляциониую колонну 5, имея температуру более 450 °С. Поступающее сырье должно представлять собой по крайней мере свободно текущую жидкость.
Его можно также нагреть до температуры, превышающей температуру кипения и подавать в виде пара.В дистилляционной колонне происходит испарение жидкой смеси мышьяка, селена и примесей и выделяется селен достаточно высокой чистоты. В колонне могут быть помещены дырчатые тарелки, на которых нисходящий жидкий поток контактирует с поднимающимися парами. На каждой из этих тарелок достигается состояние равновесия и происходит разделение продуктов. Дистилляцию можно также проводить в колонне с насадкой. В то время как в тарельчатой колонне на каждой стадии разделения достигается равновесие, в колонне с насадкой жидкость и пар никогда не приходят в равновесие и очень большое значение имеет соотношение состава контактирующих фаз в каждой точке контакта.
Предпочтительно использовать колонны, заполненные кольцами Рашига, так как они имеют простую конструкцию и позволяют изменять производительность процесса в широком интервале. В колонне также имеется рибойлер 6 и конденсатор 8. Коллектор для мышьяка 7 соединен с рибойлером линией 9. Коллектор 7 необходим для удаления избыточных количеств мышьяка с тем, чтобы предотвратить образование значительных количеств As2Se8.
Для обеспечения эффективности процесса дистилляции концентрация мышьяка в рибойлере и колонне поддерживается не более 25 %. Летучие компоненты, включающие селей, оксиды мышьяка (As2O3), хлориды (AsCl3/SeClx), хлориды металлов, например FeCl3 и углеводороды движутся по колонне снизу вверх, а тяжелые материалы, состоящие в основном из мышьяка (в виде триселенйда мышьяка) и металлических примесей, движутся к низу колонны. Селен конденсируется в конденсаторе
Рис. 138. Схемы процесса очистки и переплавки сплавов мышьяка и селена
при ~680°С. При этой температуре другие летучие продукты не конденсируются и выводятся с верха колонны. Чистый селей частично отводится из колонны по линии 10, а оставшаяся часть его возвращается в колонну в качестве флегмы. Металлические, примеси накапливаются в рибойлере 6 и с нижней тарелки рибойлера выводятся сточные воды, содержащие селен и значительные количества мышьяка. Отвод сточных вод может производиться непрерывно или периодически. Дисгилляционную колонну обычно футеруют кварцем, хотя для этой цели могут быть также использованы оксид алюминия или муллит.
Конденсат селена (с чистотой 99,999 %) собирается в двух пирексовых реакто - рах 13, температура в которых составляет 300 °С. В процессе работы сбор конденсат а проводится в обоих реакторах попеременно. Получаемый селен переплавляют, добавляя мышьяковоселеновую лигатуру (сплав с высоким содержанием мышьяка), а в некоторых случаях также газообразный хлор. Аппарат для переплавки изображен в нижней части рис. 138.
Лигатура, содержащая 10—20 % As, подается из загрузочного бункера (на схеме не показан) в индукционную печь для предварительной плавки 16. Расплавленный сплав по линии 25 поступает в пирексовый реактор 20, скорость подачи регулируется вентилем 11. Расплавленная мышьяковоселеновая лигатура и расплавленный селен, получаемый при дистилляции, смешиваются в соотношениях, необходимых для получения сплава требуемого состава; перемешивание проводится с помощью мешалки 17.
В другом варианте перемешивание проводится с помощью газообразного азота, который впрыскивается в расплав мышьяка и селена по трубке 21. При этом азот также покрывает поверхность расплава и предотвращает окисление. Газообразный хлор подается по трубке 18. Обычно эту стадию проводят при температуре ~300°С в течение ~20 мин; время подачи зависит от желаемого содержания хлора в смеси.
Образовавшийся сплав требуемого состава откачивают по линии 19 в гранулятор 12. Для того, чтобы в ходе этой операции держать сплав в жидком состоянии, применяют нагревательные рубашки 13. В грануляторе жидкий сплав мелко диспергируется и частицы падают в резервуар 14, наполненный дистиллированной деионизированной водой. Жидкие капли при этом затвердевают и направляются на дальнейшую переработк у по транспортеру 15.