СЕРЕБРО ИЗ ОТРАБОТАННЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ
В процессе фиксации фотографической пленки для удаления невосстановившегося серебра с пленки применяют тиосульфат натрия илн аналогичные реактивы, найри- мер тиосульфат калия, тиосульфат аммония или их смеси.
Удаляемое серебро накапливается в растворе, а также и в воде, используемой для последующего промы-Vall* ^
вания пленки. Необходимость извлечения серебра из фотографических растворов обусловливается рядом причин. Прежде всего, выделяемое серебро не только само по себе является ценным продуктом, но и позволяет экономить природные ресурсы. Ежегодно только 65 % общего количества серебра, используемого промышленностью, добывается в рудниках. Остальное количество серебра поступает из других источников, в том числе извлекается из промышленных отходов. По оценкам фотографическая промышленность потребляет ^1I3 всего промышленного потребления серебра. Таким образом, извлечение серебра из отходов фотографической промышленности имеет большое значение для экономии серебра. Оценка также показывает, что на фотообработку, производство рентгенограмм и в полиграфической промышленности только в США в течение года расходуется ~2ООО т серебра. Можно предположить, что половина этого количества остается в фотографической пленке или бумаге. В таком случае ~ 1000 т серебра растворяются в фотографических растворах и должны быть извлечены оттуда.
Второй очень важной причиной для извлечения серебра из фотографических отходов является тот факт, что серебро загрязняет водоемы, а его соли оказывают очень значительный отрицательный эффект на организм человека. Так, в «Химическом справочнике» Ланга указывается, что токсичность серебра такая же как у хрома, мышьяка или свинца и содержание любого из этих элементов в количествах gt;0,05 ppm делает воду непригодной для питья.
Известны различные процессы для выделения серебра из отработанных фиксирующих фотографических растворов.
Некоторые из этих способов не находят применения в практике вследствие их низкой экономичности. Недостатком других способов является малая степень извлечения серебра, не превышающая 90 %. Вследствие этого в США потери серебра достигают ~100 т в год. Если учесть, что присутствие в воде 0,05 ppm серебра делает ее не пригодной для питья, становится очевидным, к какому значительному загрязнению окружающей среды приводят упомянутые потери серебра. Имеется еще ряд процессов, которые ие нашли практического применения, поскольку они требуют очень высоких начальных инвестиций, либо связаны с высокой стоимостью производства или их малой производительностью.Кроме того, упомянутые методы извлечения серебра не обеспечивают эффективного разрушения сернистых соединений, содержащихся в фиксирующем растворе. Эти соединения оказывают отрицательное влияние на окружающую среду, поскольку в процессе их медленного окисления они поглощают кислород, а при определенных условиях подвергаются химическим превращениям с образованием плохо пахнущих и опасных соединений. Таким образом, учитывая, что в фиксирующих растворах содержится по меньшей мере 1000 т серебра, в них должно содержаться эквивалентное количество сернистых соединений, которые при сбросе без дополнительной обработки, загрязняют окружающую среду.
Устройство, разработанное Дж. С. Бентли, (патент США 3 901777, 26 августа 1976 г.; фирма «,Фотографик Сильвер Рековери Лимитед», Англия), представляет собой электролизер, работающий в прерывистом режиме, предназначенный для извлечения серебра из отработанных фотографических отбеливающе-фиксирующих растворов. Катодная часть и раствор автоматически отделяются друг от друга в момент выключения тока. Буферный резервуар, находящийся над электролизером, из которого в ходе процесса раствор непрерывно подается насосом с расходомером в электролизер, снабжен нижним датчиком-уровнемером, который включает электролизер и подачу сырья и включает насос, который перекачявает раствор из электролизера обратно в буферный резервуар.
Выключение этого насоса производится с помощью нижнего датчика-уровнемера, имеющегося в электролизере. При этом одновременно включается (от верхнего датчика буферного резервуара) наполняющий насос, подающий раствор в электролизер, а также сам электролизер. Наполняющий насос выключается верхним датчиком—уровнемером электролизера. Слив раствора из катодной части происходит автоматически.Процесс, разработанный К, Г. Бёрджесом (патент США 3 926768, 16 декабря г.; фирма «Гидроспейс Индастриз, Инкл), предназначен для извлечения серебра из отработанных фотографических растворов путем подачи этих растворов в резервуар, в котором он накапливается до достижения определенного объема. После этого раствор автоматически выводится с помощью сифона в электролизер и происходит автоматическое включение постоянного тока между катодом и анодом
на ойределенный заданный промежуток времени; при прохождении тока серебро высаживается на катоде. Электролизер снабжен магнитной мешалкой, которая также приводится в действие автоматически.
Аналогичный процесс описан К. Г. Бёрджесом (патент США 3 959110, 25 мая 1976 г.; фирма «Гидроспейс Индастриз, Инк.»). Серебро из фотографических растворов выделяют путем электролиза. Раствор, например отработанный фиксаж, подается в мерный резервуар, где накапливается до достижения определенного объема. После этого он автоматически, с помощью сифона с триггерным устройством, подается в электролизер большего объема, чем объем мерного резервуара. Одновременно автоматически включается постоянный ток между катодом и анодом к происходит высаживание серебра иа катоде. Раствор в ходе электролиза перемешивается мешалкой, предпочтительно магнитной, что позволяет достигать максимальной степени выделения серебра.
Процесс, разработанный М. Корози (патент США 3 982934, 28 сентября г.; фирма «Истмен Кодак Компани»), предназначен для выделения серебра
Рис.
145. Схема процесса извлечения' серебра нз отходов фотографических материалов, содержащих желатин:I — водяной пар; 2 — сточные воды, содержащие желатин и серебро; 3 — кислота; 4 — щелочь; 5 — энзнм; 6, 7, 10, 11 (в тексте); 8 — декантация;
9 — суспензия, содержащая серебро; 12 — в канализацию; 13 — на сжигание
из отработанных фотографических растворов, содержащих эмульгированное серебро, соединения серебра и желатина путем взаимодействия с протеолетическими энзимами в щелочной среде. По окончании реакции устанавливают величину pH раствора ==;4,2, например добавляя HCl или H2SO4.
При подкислении происходит осаждение серебра, связанного с желатином и соединений серебра; выпадение осадка происходит в отстойнике. Жидкость сливают с осадка, нейтрализуют и сбрасывают в канализацию. Осадок удаляют из резервуара и выделяют из него серебро, например путем сжигания. Процесс можно проводить как в периодическом, так и в непрерывном режиме. На рис. 145 представлена схема периодического варианта этого процесса. Сточные промывные воды процесса производства фотографической эмульсии или желатиновая фотографическая эмульсия, снятая с отработанной пленки, подвергается обработке протеолитическими эизимами в реакторе 6, содержащем 9,5 M3 жидкости. В жидкость подают водяной пар до тех пор, пока ее температура ие достигнет 50 °С. Затем устанавливают величину pH раствора ~8, добавляя водный раствор щелочи, например KOH или NaOH. Добавляют ~5 ppm (по массе) протеолитического энзима и смесь вываривают ~30 мин при 50 °С. Обработка является особенно эффективной при использовании энзимов, активных в щелочной среде, например Био- празы. Можно использовать различные протеолитические энзимы. В каждом случае необходимо устанавливать величину pH среды, оптимальную для данного энзима.
Величину pH реакционной смеси, содержащей Биопразу и находящейся в реакторе 6, снижают до :?; 4,2, например до 2,5—4,2, предпочтительно до 3,5, добавляя кислоту, например 98 % серную кислоту в количестве 0,5—I л на 9,5 м жидкости.
При добавлении кислоты содержимое реактора непрерывно перемешивается с помощью насоса. Через I мин образуется мелкий осадок; в результате коалесценции размеры хлопьев осадка постепенно увеличиваются. Время осаждения составляет ~10 мин; затем содержимое реактора перекачивается насосом в отстойник 7 емкостью 50 м3. Полный цикл обработки материала в реакторе продолжается ~],5 ч.Можно использовать несколько реакторов и отстойников — как последовательно, так и попеременно. При осуществлении данного процесса седиментация происходит довольно быстро. После отстаивания в течение 4 ч остаточное содержание серебра в жидкости над осадком редко превышает 4 ppm, после отстаивания в течение ночи оно обычно lt;2 ppm, а в ряде случаев серебра в растворе настолько мало, что оно не поддается определению. Жидкость декантируют с осадка и сбрасывают в канализацию, предварительно доводя величину его pH до ~7 путем добавления водных растворов щелочи, например KOH или NaOH. Последнюю операцию, требуемую правилами по охране окружающей среды, проводят в реакторе 10 с капельной подачей реагентов. Как правило раствор, сбрасываемый в канализацию содержит ~0,2 % желатина, 0,1 % солей и lt;1 ppm серебра.
Влажный осадок выводится из нижней части отстойника 7 (а также из реактора 6, если он там присутствует) в отстойник 11 после того как осадок накопился в достаточном количестве. Затем влажный осадок инжектируют в камеру прокаливания для выделения серебра. Твердая часть осадка, подаваемого на прокаливание, содержит 33 % серебра, в виде металла или галогенида, и ~60 % желатина.
Отходы эмульсии, удаленные с использованной пленки, могут быть смешаны со сточными промывными водами в реакторе 6 в любых желаемых соотношениях, иапример 100 частей (объемн.) эмульсии добавляют к 2000 частей жидкости, находящейся в реакторе. Установку величины pH в реакторе 6 в начале процесса можно проводить, добавляя 46 % водный раствор гидроксида натрия. Нейтрализацию стоков в реакторе 10 можно проводить с помощью 35 % водного раствора гидроксида натрия, разбавленного водой в объемном отношении 3:1.
На каждую загрузку жидкости в 9,5 м3 в реакторе 6 добавляют I—2 л щелочи, а на 50 M3 жидкости, сбрасываемой в канализацию ~ 3 л щелочи.Количество энзима, добавляемого к сточным промывным водам, составляет 5—10 ppm в том случае, когда к 20 частям сточных вод добавлена I часть эмульсии. Предпочтительными условиями являются температура 48—52 0C и величина pH = 7,Он-10,6. Объем осадка может составлять 1/200 от объема исходных сточных вод.
Ниже приводится конкретный пример осуществления данного процесса. В реактор 6 заливают 9,5 м3 сточных промывных вод процесса производства фотографической эмульсии с содержанием серебра 130 ppm и подают водяной пар до достижения температуры 50 °С. Затем добавляют 46% раствор гидроокиси натрия до величины pH = 8, после чего вводят 5 ppm водного раствора Биопразы PN-10 и проводят вываривание в течение 15 мин.
Далее в реактор добавляют 98 % серную кислоту до тех пор пока при величине pH = 3,5 не достигается изоэлектрическая точка и через I мин начинается выпадение мелких частиц осадка. Через 10 мин содержимое реактора перекачивают в отстойник 7. Через 24 ч содержание серебра в жидкости над осадком составляет lt;1 ppm. Жидкость перекачивают в резервуар 10, где ее нейтрализуют водным раствором NaOH До величины pH = 7 и направляют в сток. Осадок на дне резервуара 7 содержит, в пересчете на сухое вещество, 23 % Ag (в виде металла и галогенида) и 60% желатина. Его перекачивают в отстойник 11, откуда подают в камеру для прокаливания, где происходит испарение воды и образуется зола, содержащая серебро.
Процесс, разработанный К- Мёглихом (патент США 4 021319, 3 мая 1977 г.; фирма «Сильрек Системе, Инк.ъ), представляет собой усовершенствованный процесс, обеспечивающий 100 %-ное извлечение серебра, содержащегося в фотографических фиксирующих растворах. Способ является довольно простым и позволяет также удалять из раствора элементарную серу в количествах, эквивалентных количеству извлеченного серебра. Таким образом, удается не только извлекать дополнительное количество серебра, которое не могло быть выделено с помощью известных ранее методов, а также удалять из раствора элементарную серу. В результате этого достигается дополнительный экономический эффект и ликвидируется вредное воздействие на окружающую среду, поскольку серебро является ядовитым, а соединения серы, окисляясь, приводят к поглощению кислорода.
Усовершенствованный процесс включает стадии обработки фиксирующего фотографического раствора в электролизере, имеющем анодное и катодное отделения, разделенные диафрагмой с размером пор I—500 мкм при пропускании постоянного тока с катодной плотностью тока 0,011—55 А/м2. При этом на катоде осаждается оксид серебра, а иа аноде — эквивалентное количество элементарной серы. Предпочтительная температура проведения процесса 20—60 °С. Процесс электролиза может производиться в проточном режиме путем создания гидравлического напора между отделениями, обеспечивающего прохождение через диафрагму. В этом случае необходимо минимизировать количества фиксирующего фотографического раствора, подаваемого в электролизер, для того, чтобы предотвратить окисление серы и образование газообразного SO2.
На рис. 146 приведена схема аппарата для осуществления этого процесса. Аппарат состоит из электролизера I с катодным отделением 2, отделенным от анодного отделения 7 проницаемой диафрагмой 11. Сосуд I предпочтительно изготавливать из инертного изолирующего материала, например из стекла, пластмассы или керамики. В резервуаре 14 хранится отработанный фиксирующий фотографический раствор 15, откуда он подается в катодное отделение 2 при открывании вентиля 16. Отработанный фиксирующий раствор содержит ионы натрия, аммония, тиосульфата, серебра и бромида.
После того как электролизер I заполняют отработанным фиксирующим фотографическим раствором, например тиосульфатом иатрия, аммония или калия или их смесью, к аноду 9 и катоду 12 подается постоянный электрический ток. В результате электролиза в катодном отделении 2 осаждается оксид серебра 3, а в анодном отделении 7 — эквивалентное количество элементарной серы 5. При проведении процесса в периодическом режиме предпочтительно загружать фиксирующий раствор в катодное отделение, а в анодное отделение заливать воду. Однако и в этом случае в оба отделения можно загружать фиксирующий раствор; но следует учитывать, что при этом может происходить образование нежелательных побочных продуктов, таких как SO2 или Ag2S в анодном отделении.
После удаления желаемого количества серебра в виде оксида серебра из раствора (предпочтительно 100 %-ное выделение) открывают вентиль 4 для слива жидкости из катодного отделения и вентиль 6 — для слива из анодного отделения. Осадки S и AgO отделяют от раствора путем фильтрования или другим способом; отделенные растворы отбрасывают. Затем открывают вентиль 16 и из резервуара 14 в электролизер I подают новую порцию фиксирующего раствора. Таким образом, происходит извлечение серебра по периодическому процессу.
В периодическом процессе гидравлический напор h между отделениями электролизера отсутствует и слив из трубки 8 не происходит. В таком варианте процесса существует возможность, что при использовании недостаточно разбавленного раствора из него будет происходить выделение SO2, либо могут образовываться другие нежелательные побочные продукты.
Предпочтительно проводить процесс в электролизере 10 в проточном режиме при такой скорости подачи раствора, которая обеспечивает 100 %-ное извлечение серебра, содержащегося в фиксирующем растворе, в виде оксида серебра. При работе в непрерывном проточном режиме вентиль 16 открывают настолько, чтобы обеспечить требуемую скорость подачи раствора в анодное либо в катодное отделение. При наличии достаточного гидравлического напора на диафрагме 11 раствор будет проникать через нее в другое отделение с желаемой скоростью; после обработки раствор выводят из аппарата по сливной трубке 8.
На приведенной схеме показан предпочтительный вариант, при котором обрабатываемый раствор подается в катодное отделение. Можно также подавать раствор в анодное отделение и выводить обработанный раствор из катодного отделения (с соответствующей заменой трубопроводов для подачи и слива раствора). Необходимо также иметь в виду, что между центральным отделением и наружными отделениями существует гидравлический напор h.
Эффективность процесса в описанном электролизере может быть увеличена за счет введения в катодное отделение дополнительного электрода 17 и пропускания переменного тока между электродами 12 и 17, как показано на схеме. В результате этого повышается степень извлечения серебра. Постоянный ток на электроды 9 и 12 подается от батареи 10, а переменный ток на электроды 17 и 12 от источника тока 13.
Источники постоянного и переменного тока электрически изолированы друг от друга. Частота переменного тока может составлять I—800 Гц, предпочтительно 120 Гцпри наиболее предпочтительном для практических целей значении ~60 Гц.
Плотность йёремёнНогб foKa может составлять 1,1—215 А/м2, предпочтительно HO А/м2 н особенно предпочтительно 32—81 А/ма.
Похожая конструкция электролизера и процесс выделения описаны К¦ Мёгли- хом (патент США 4 021320, 3 мая 1977 г.; фирма аСильрек Система, Инк.»). Способ обеспечивает электрохимическое извлечение серебра в виде AgO из фотографических фиксирующих растворов, содержащих ионы серебра с сохранением свойств раствора. Для осуществления способа на электроды подают переменный ток с частотой 0,5—800 Гц при плотности тока 11—215 А/м2, в результате чего на электродах, погруженных в раствор происходит выделение AgO. Электролиз можно проводить и при плотностях тока более 215 А/м2, однако в этом случае будет также происходить и разложение раствора, препятствующее его повторному использованию. Этот метод может быть использован также и для извлеченяя серебра в виде AgO из других растворов.
alt="" />
Процесс, разработанный Ю. Идота u X. Шибаока (патент США 4 111766, сентября 1978 г.; фирма «Фуджи Фото Филм Ко, Лтд, Япония), предназначен для выделения серебра из фотографических фнксярующнх растворов, применяемых для обработки светочувствительных материалов, содержащих галогенид серебра. Процесс проводят в электролизере, имеющем анодное и катодное отделения, разделенные диафрагмой. Выделение серебра из отработанного фиксирующего раствора происходит в катодном отделении, а в анодное отделение заливают отработанный или свежий фиксирующий раствор, либо раствор уже подвергнутый электролизу.
На рис. 147 представлена схема аппарата для осуществления этого процесса. Электролизер I состоит из катодного отделения 3, анодного отделения 5, катода 18, анода 2 и диафрагмы, отделяющей катодное отделение 3 от анодного отделения 5. Отработанный фиксирующий раствор перекачивают из резервуара 24 в циркуляционный резервуар 9 с помощью насосов 14 (необходимо отметить, что линия, идущая от насоса 14, далее разделяется на две линии; по одной раствор подается в катодное отделение 3, а по другой в резервуар 9)\ из резервуара 9 раствор поступает в катодное отделение 3. Отработанный фиксирующий раствор перетекает в резервуар 24 из резервуара 22 по линии 23. Резервуар 22 предназначен для проведения фиксажа и фактически не относится к аппаратуре для проведения описываемого процесса.
Отработанный фиксирующий раствор из циркуляционного резервуара 9 подается насосом 6 по линии 7 в катодное отделение 3, а возвращается из катодного отделения в резервуар 9 по линин 8. Таким образом, отработанный фиксирующий раствор циркулирует между циркуляционным резервуаром 9 и катодным отделением 3. Анодное отделение 5 предварительно заполняют фиксирующим раствором. После того, как введено определенное количество отработанного фиксирующего раствора включается циркуляционный иасос 6 и подготовка к электролизу на этом заканчивается.
Как уже было сказано, циркуляционный насос 6 предназначен для циркуляции отработанного фиксирующего раствора между катодным отделением 3 и циркуляционным резервуаром 9. Если объем катодного отделения 3 меньше, чем объем фиксирующего раствора, подаваемого на электролиз, насос 6 используют для регулирования количества раствора, подаваемого из циркуляционного резервуара 9 в катодное отделение 3. С другой стороны, если объем катодного отделения 3 больше, чем объем фиксирующего раствора, подаваемого на электролиз, в использовании насоса 6 нет необходимости.
При пропускании через систему электрического тока в катодном отделении 3 происходит выделение серебра и регенерация раствора. После проведения электролиза в течение определенного периода времени (предпочтительно до тех пор пока остаточное содержание серебра в растворе не составит 0,5 г/л) раствор из анодного отделения выводят из системы в виде отхода. Раствор из катодного отделения по линии 13 возвращается в резервуар с постоянным уровнем жидкости 12, а оттуда по линии 11 в циркуляционный резервуар 9.
Объем резервуара 12 с постоянным уровнем жидкости определяется количеством раствора, выводимого из системы, объемом анодного отделения, концентрацией ионов сернистой кислоты в фиксирующем растворе, продолжительностью электролиза и плотностью электрического тока. В связи с этим необходимо отметить, что постоянная скорость подачи дополнительного раствора достигается в том случае, когда объем, выводимый из анодного отделения, объем резервуара 12, объем регенерирующего раствора из резервуара 20 и объем анолнта — все равны между собой.
Фиксирующий раствор может использоваться в качестве анолита до тех пор пока в ходе электролиза количество ионов сульфита (стабилизатор) не снизится до нуля, а ионы тиосульфата не превратятся в серу. Минимальный объем анодного отделения должен быть ^0,5 л, а его максимальный объем составляет 50 % от объема отработанного фиксирующего раствора, подаваемого на электролиз. Практически минимальный объем раствора электролита, выводимого в виде отходов, равен минимальному объему анодного отделения, т. е. 0,5 л. При использовании меньших объемов аппаратура будет слишком маленькой для практического использования в переработке больших количеств фиксирующего раствора. Таким образом минимальный объем анодного отделения должен быть равным минимальному объему отходов, выводимых из системы.
Фиксирующий раствор, оставшийся в резервуаре 12, перекачивают в анодное отделение 5, где он может быть подвергнут электролизу. Если фиксирующий раствор (анодный раствор) не содержит ионов сульфита, ионы тиосульфата превращаются в серу. Продолжительность использования фиксирующего раствора в качестве ано* лита зависит от плотности тока н объема анодного раствора. Фиксирующий раствор, остающийся в резервуаре 12, перекачивают в анодное отделение 5 иасосом 17 по линии 15.
Регенерированный фиксирующий раствор откачивается из циркуляционного резервуара 9 иасосом 19. Регенерирующий агеит добавляется к раствору из резервуара 20, а регенерированный раствор направляется иа хранение в резервуар 21, откуда по мере необходимости его подают в резервуар для фиксации 22. Таким образом, процесс регенерации заканчивается.
СЕРЕБРО ИЗ СТОЧНЫХ ВОД
Cm. «Золото из сточных вод».
ФЕРРОЦИАНИД НАТРИЯ ИЗ ШЛАМОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ГАЛЬВАНИЧЕСКОМ ЛУЖЕНИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГАЛОГЕНИДОВ ОЛОВА
Cm. «Олово из шламов, образующихся при гальваническом лужении с иеполь- Эрванием галогенцдов олова».
Еще по теме СЕРЕБРО ИЗ ОТРАБОТАННЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ:
- ОБЕСЦВЕЧИВАЮЩИЕ И ФИКСИРУЮЩИЕ РАСТВОРЫ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ
- СЕРЕБРО ИЗ ОТХОДОВ ПРОЦЕССА ГАЛЬВАНОСТЕГИИ
- СЕРЕБРО ИЗ ОТРАБОТАННОЙ ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ПЛЕНКИ
- СЕРЕБРО ИЗ ОТРАБОТАННЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ
- ЦИНКА ХЛОРИД ИЗ ОТРАБОТАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ