СКАНДИЙ ИЗ ШЛАМОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В ПРОЦЕССЕ ПРОИЗВОДСТВА УРАНА

Согласно данным А.

Рис. 135. Подсистема выделения скандия в качестве побочного продукта:

I — подготовка урановой руды (измельчение); 2 — разбавленная серная кислота; 3 — хлорат иатрия; 4 — кислотное выщелачивание урановой руды; 5 — концентрирование; 6 — концентрированный раствор; 7 — керосин, растворитель на основе додецилфосфорной кислоты; 8 — экстракция; 9 — органический растворитель с экстрагированным веществом; 10 — соляная кислота; 11 — отделение U3Os от растворителя; 12 — раствор после отделения; 13 — фильтрация; — точки отделения побочных продуктов; 15 — осаждение аммиаком и фильтрация; 16 — твердый U3O8; 17 — Vio общего количества органических жидкостей на стадию обработки плавиковой кислотой; 18 — вываривание в плавиковой кислоте (удаление тория, титаиа и скандия); 19 — осадок тория и скандия (10 % Sc2O3), при очистке которого получают оксид скандия высокой чистоты; —- рецикл органического растворителя; — шлам, содержащий скандий, титаи, торий, уран и железо (0,14 % Sc, 0,14 % Th, 24,0 % U3O8, 38,2 % Fe, 0,33 % Ti); — кальцинирование; 23 — серная кислота; 24 — выщелачивание; 25 — вода; 26 — фильтрация н промывка; 27 — Диоксид серы, углерод; 28 — восстановление железа; 29 — отделение; 30 — отде-

леиные органические соединения; 31 — соляная кислота, содержащая 3,0 % Sc; 32 — очистка скандия путем селективного осаждения и растворения, ионного обмена н экстракции; 33 — оксид скандия (99,6 % Sc2O3) как товарный продукт или сырье для дальнейшей

переработки

На ней имеются две точки отделения побочного продукта — скандия.

Получаемый белый осадок содержит 10 % оксида скандия и подвергается дальнейшей очистке для получения высокочистого оксида скандия. Система также включает переработку железистого шлама, содержащего скандий, титан, торий, уран и железо. Этот шлам отфильтровывают от раствора, получающегося на стадии отделения урана, и лнбо рециркулируют для извлечения урана, либо, как показано на схеме, используют в качестве сырья для выделения скандня.

СЕЛЕН ИЗ АНОДНОГО ШЛАМА ПРОЦЕССА РАФИНИРОВАНИЯ МЕДИ

Cm. также «Медь из анодного шлама процесса рафинирования меди». Как описано А. Петрик мл., X. Дж. Беннетом, К. Е. Старчем и Р. К. Вайснером [17], имеются три основных метода выделения селена нз медьсодержащих шламов: обжиг с содой, обжнг с кислотой, н сплавление с содой и селитрой; схема последнего метода представлена на рнс. 136. Металлургические и экономические вопросы производства селена и теллура тесно связаны между собой.

При рафинировании благородных металлов газы, отходящие из тигельной печи, в которых содержатся летучие соединения селена, собирают в воду, в результате чего образуется кислый раствор. Прн добавлении в печь щелочных флюсов образуется содовый шлак, в котором содержатся как селен, так и теллур. При взаимодействии селенсодержащего раствора с высокой концентрацией кислоты и содового шлака н резервуаре для нейтрализации происходит осаждение TeO2, а нейтрализованный раствор подвергают дальнейшей обработке для выделения селена. Металлургические и экономические аспекты производства индивидуально селена будут рассмотрены при описании процессов переработки отходящих газов н содового шлака, образующихся в тигельных печах.

Схема на рнс. 136 описывает производство 870 кг селена из сырья, в котором содержится 910 кг селена, что соответствует степени выделения селена 95 %. Схема включает частичную рециркуляцию селена, при которой осажденный продукт с низким содержанием селена возвращается в тигельную печь.

Процесс, разработанный К. Н. Субраманяном, А. Иллисом и Н. К. Ниссеном (патент США 4 163046, 31 июля 1979 г.; фирма «Зе Интернейшнел Никель Компани, Инк.»), предназначен для гндрометаллургической переработки анодных шламов процесса рафинирования медн, содержащих селен, свинец и благородные металлы. Способ позволяет получать селен с чистотой gt;99,7%, а образующийся остаток может быть использован для переплавки и производства анодов для процесса рафинирования серебра. Схема этого процесса представлена на рнс. 137.

После удаления теллура и медн шламы имеют следующий примерный состав, %; Se 35, Te I, Cu 3, Ni 2, Ag 30, Au 0,5, Pt 0,5, Pd 1,0 и рудной породы, содержащей SiO2 30. Шлам смешивают с I кг каустической соды на I кг шлама с получением массы, содержащей 15 % твердого вещества, а затем с известью в количестве 5 % от массы шлама.

Шламы подвергают выщелачиванию при температуре 180—220 °С, например при 200 °С, в течение 3—7 ч, например 5 ч при парциальном давлении кислорода 03—0,10 МПа, например 0,07 МПа. Для полного окисления требуется температура не менее 180 0C. Предпочтительно использовать каустическую соду, поскольку она дешевле, чем другие гидроксиды щелочных металлов, например гидроксида калня или лития.

Необходимое количество гидроксида щелочного металла может изменяться в зависимости от состава обрабатываемого шлама. Как правило, применяют избыток 30—100 % от стехиометрического количества. В процессе может использоваться кислород обычного качества или воздух, находящийся под давлением, например 22 МПа.

Окисление селена до шестивалентного состояния имеет то преимущество, чю может быть получен щелочный раствор, практически не содержащий теллура, и не происходит существенных потерь селена при осаждеиии свинца, которые имеют место в том случае, когда свинец удаляют из раствора, содержащего селениты. Добавки извести на стадии выщелачивания облегчают последующее фильтрование

Рис.

10 — башенные скрубберы; 11 — выщелачивание водой; 12 — циркуляция кислого раствора селена; 13 — шлам иа фильтрование; 14 — раствор; 15 — азотная кислота; 16 — аппарат для осаждения по Котт- релю; 17 — выброс в атмосферу; 18 — шлам; 19 — отстойник; 20 — фильтр; 21 — возврат шлама в тигельную печь; 22 — концентрированная кислота; 23 — растворенные соединения селена; 24 — испаритель; 25 — мокрый помол; 26 — горячая вода; 27 — резервуары для выщелачивания; 28 — резервуар для нейтрализации; 29 — вывод теллура; 30 — нейтральный раствор, содержащий селен; 31 — соляная кислота, серная кислота, водяной пар, диоксид серы; 32 — резервуар для осаждения селена; 33 — отработанный раствор; 34 — элементарный селей; 35 — возврат низкопроцентного селена в тигельную печь; 36 — осаждение низкопроцентного селена; 37 — загрязненный раствор; 38 — фильтрация, центрифугирование, сушка, упаковка, отбор проб, взвешивание; 39 — 860 кг селена (99,5 %) в внДе товарного продукта или сырья для дальнейшей очистки

получаемой суспензии. В результате окислительного щелочного выщелачивания извлекается gt;98 % Se, а получаемый раствор содержит ^5 мг/л теллура. В том случае, если выщелачивание проводится прн температуре ~200 °С, парциальном давлении O2 0,07 МПа и содержании твердого вещества в сырье ~15 %, около 50 % свинца, 60 % диоксида кремния, 2—10 % платины и I—3 % палладия экстрагируются вместе с селеном за время реакции ~4 ч.

На разных стадиях описываемого процесса протекает большое количество сложных химических реакций. Можно полагать, что основные типы про-

текающих химических процессов могут быть описаны следующими уравнениями:

В реакции (8) С обозначает органические соединения. Осаждение Na2TeO4 (реакция 3) происходит практически количественно.

Раствор, полученный в результате щелочной обработки, нейтрализуют при температуре 30—70 °С, например при 50 0C, добавляя серную кислоту до получения величины pH раствора 7—9, например 7,5, а затем добавляют гидросульфид натрия NaSH в количестве I—7 % от массы шлама. При pH =7-^-9 происходит осаждение соединений свинца и диоксида кремния. В различной степени происходит также

I — суспензия исходного шлама; 2 — экстракция селена путем окислительного выщелачивания под Давлением; 3 — нейтрализация до pH = 7-г- 9, осаждение SiO2 и PbSO4; 4 — разделение твердой и жидкой фазы; 5 — жидкость; 6 — твердые вещества; — подкисление; 8 — осветление (удаление PbSO4); 9 — осаждение селена; 10 — селен (продукт); 11 — сточные воды иа обработку; — выщелачивание разбавленной кислотой; — твердые вещества в печь Доре; 14 —

раствор иа дальнейшую обработку

осаждение платины и палладия; в любом случае при добавлении NaSH содержание платины и палладия в очищенном растворе снижается до lt;5 мг/л.

Вместо NaSH могут быть использованы другие сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов, сульфид аммония, а также полисульфиды. Применение сульфидов позволяет улучшить очистку селена, а также облегчает отделение и увеличивает степень извлечения драгоценных металлов, в том числе серебра. В результате этого удается исключить некоторые другие стадии обработки, например дорогостоящее извлечение благородных металлов путем ионного обмена для снижения содержания благородных металлов в селене.

Для удобства количества добавляемого сульфида выражают в процентах от массы шлама. Сульфид необходимо добавлять в таких количествах, чтобы обеспечить максимальное осаждение благородных металлов из нейтрализованного щелочного раствора, одновременно не приводя к снижению чистоты селена и ухудшению экстракции теллура на последующей стадии кислотного выщелачивания.

Основные реакции, протекающие на стадии нейтрализации, могут быть описаны

следующими уравнениями:

2NaOH + H2SO4-V Na2SO4 + 2Н20,              (9)

Na2PbO2 + 2H2S04-gt;- PbSO4 + Na2SO4 + 2Н20,              (10)

Na2O-SiO2 -|- H2SO4—v SiO2 ¦ Na2SO4 ¦ H2O.              (11)

После нейтрализации серной кислотой раствор отделяют от остатка, например путем фильтрования. Как было указано, для облегчения фильтрования к раствору добавляют известь. При вакуумном фильтровании при температуре 75 0C достигается скорость фильтрования 300—600 л/(м2-ч), например 400 л/(м2-ч). Остаток от выщелачивания тщательно промывают, чтобы удалить растворимые соединения 'селена, загрязняющие теллур, благородные металлы или другие компоненты, содержащиеся в остатке.

Отделенный и нейтрализованный раствор, полученный при выщелачивании, содержит ~2 % свинца, lt;5 мг/л теллура и lt;70 мг/л меди. Его подкисляют серной кислотой до получения кислотности ~ 100 г/л при температуре 50—60 °С. При этом дополнительно осаждается сульфат свинца, который отделяют от раствора. Установлено, что для получения удовлетворительных скоростей и степени превращения селената в элементарный селен содержание серной кислоты в растворе должно быть не менее 100 г/л.

Подкисленный раствор содержит селен главным образом в виде селената натрия (Se6+), а также небольшие количества селенита натрия (Se4+). Восстановление до элементарного селена проводят, действуя SO2 в присутствии галогенида и ионов двухвалентного железа. Обычно галогенид, например хлорид, добавляют в количествах эквивалентных 30—70 г/л хлорида натрия, например 50 г/л NaCl, а ионы двухвалентного железа (в виде сульфата) — в количестве 5—20 г/л,например 10 г/л. Смесь нагревают до 90—100 °С, например до 95 °С, и подают SO2 со скоростью 0,1— 3 л/мин на литр раствора для осаждения элементарного селена.

За 4 ч достигается практически полное осаждение селена, содержащегося в растворе. Протекающие при этом реакции могут быть представлены следующими урав

нениями:

Na2SeO4 + 2НС1-gt; Na2SeO3 + H2O + Cl2,              (12)

H2SeO3 + 2S02 + Н20-gt; Se + 2H2S04,              (13)

3H2Se04 + 6НС1 + 6FeS04-gt; 3H2Se03 + 2FeCl3 + 2Fe2(S04)3 + 3H20,              (14)

H2SeO4 + 2HC1—v H2SeO3 + Cl2 + H2O,              (15

6FeS04 + 3Cl2-gt; 2FeCl3 + 2Fe2(S04)3,              '              (16

Fe2(SO4)3 + SO2 + 2H20-gt; 2FeS04 + 2H2S04,              (17)

2FeCl3 + SO2 + H2SO4 + 2H20-gt; 2FeS04 + 6HC1.              (18)

В этих реакциях железо попеременно переходит из двухвалентного в трехвалентное состояние и наоборот. Элементарный селен отделяют, например путем фильтрации, а оставшийся раствор нейтрализуют известью до получения величины pH = 8-^9. Чистота получаемого селена составляет gt;99,7 %.

Нейтрализованный и обработанный сульфидом остаток от выщелачивания содержит практически все количество меди и теллура, содержавшееся в исходном сырье. Значительную часть этих элементов экстрагируют, обрабатывая остаток серной кислотой при 40—70 0C, например при 50 0C1 и при pH = 1,5н-3,0, например при pH = 2,0. При этом экстрагируется ~50—80 % теллура и меди. Получаемый раствор отделяют от остатка, содержащего благородные металлы, и направляют на установку для извлечения теллура.

Как видно из рис. 137, остаток после обработки серной кислотой и отделения раствора, содержащего теллур, направляют в печь Доре для выделения благородных металлов. В состав этого остатка обычно входит 30—45 % Ag, I—2 % Cu, ~1 % Te, например 0,5—0,6 % Te, до ~4 % Se, например I % Se и ~5 % Ni.