Сульфидное растрескивание

В виду особой опасности преждевременного разрушения сосудов и аппаратов давления, резервуаров, трубопроводов, подвергаемых воздействию коррозионно-активных жидких сред с компонентами сульфидов, этот вид коррозионного растрескивания получил название «сульфидного коррозионного растрескивания под напряжением» или «сульфидного растрескивания».

Для случаев, когда при технологических процессах среда содержит значительное количество сероводорода, чаще всего используют термин «сероводородное растрескивание». Компоненты углеводородной фазы (бензин, пропан, этан, углеводородные газы и т.д.), повышая растворимость H2S, вызывают растрескивание в условиях, вызывающих образование водной фазы на металлической стенке элементов конструкции. Растворимость сероводорода в среде при 30°С и Ph2s ~ 0,1 МПа составляет - 3 г/л.

Наиболее агрессивным компонент водных сред — сероводород. Он увеличивает скорость коррозии оборудования в десятки раз по сравне нию со средами, не содержащими его соединений. Растворяясь в воде, сероводород диссоциирует на ионы

H2S lt;=gt; HS + Н t^S2 4 2Н .

Равновесие этой реакции сдвигается влево или вправо в зависимости от pH среды. При температуре воды +20 °С сероводород обладает хорошей растворимостью (2,5 г/л), снижая pH.

В нейтральных и щелочных средах содержится больше ионов гидросульфидов, а в кислых средах — молекулярного сероводорода. В сильнощелочных электролитах образуются в небольших количест

вах ионы сульфидов [197]. В водяной фазе сероводород ускоряет анодную реакцию ионизации железа:

С образованием хемосорбционного катализатора Fe(HS) , который адсорбирует на поверхности металла, происходит ослабление связи между атомами железа, что облегчает их ионизацию.

Возникшие ионы двухвалентного железа взаимодействуют с сульфидами:

В результате реакции происходит сдвиг электродного потенциала железа в отрицательную сторону и увеличение скорости анодного процесса коррозии.

Считают [197, 198], что последняя стадия катодного процесса является контролирующей. Сероводород непосредственно в катодной реакции не участвует, а играет роль катализатора, ускоряющего разряд ионов водорода. Восстановленные атомы водорода частично рекомбинируют и диффундируют в металл, вызывая водородную хрупкость.

Каталитическое действие сероводорода в наводороживании сталей связывают с торможением процесса выделения водорода и облегчением процесса молизации водородных атомов. При этом существенно увеличивается концентрация атомов водорода, образующихся при разряде адсорбированных на поверхности стали молекул сероводорода. Адсорбция на поверхности металла гидросульфида ослабляет связи между поверхностными атомами, заметно облегчая проникновение водорода в металл.

Склонность к сульфидному растрескиванию возрастает с ростом уровня предела текучести стали, растягивающих напряжений и содержания в среде сульфидов. Как правило, сульфидное растрескивание возникает в средах, содержащих сероводород с парциальным Давлением более 0,3 кПа.

Усилению влияния сероводорода на металл способствует увеличение его содержания в ряде месторождений нефти и газа. Так, в Нефтяном газе, поступающем на нижневартовские газоперерабатыва-

ющие заводы, содержание H2S с 1975 по 1984 г. увеличилось с 0,005 до - 8 г/100 м3 [199]. Молярная доля С02 в нефтяном газе, транспортируемом на газоперерабатывающие заводы, 0,2-0,3%. При таком содержании агрессивных компонентов в среде влажного нефтяного газа и конденсата, образующегося при его сжатии и охлаждении, скорость коррозии углеродистых и низколегированных сталей превышает 0,5 мм/год.

Склонность к сульфидному коррозионному растрескиванию металла сварных швов трубных сталей существенно зависит от содержания серы (0,002 - 0,028% ) и химического состава стали [200].

К характерным особенностям сероводородного растрескивания следует отнести возможность обнаружения в изломе множественных очагов зарождения трещин.

Испытывают стали на стойкость против сульфидного коррозионного растрескивания по методикам NACE ТМ 01-77 или МСКР 01-85, регламентирующим определение времени до разрушения образцов при их растяжении. База испытаний 30 сут.

Особо склонны к сульфидному растрескиванию сварные соединения. Этому благоприятствуют ряд факторов, таких как химическая и структурная неоднородность металла, присутствие дефектов и геометрических концентраторов в сварном шве, высокий уровень остаточных сварочных напряжений (рис. 5.81). Металлографический анализ показывает, что в околошовной зоне стали 09Г2С трещина распространяется предпочтительно по границам зерен.

Сульфидное растрескивание диагностируется по появлению сетки (колонии) мелких микротрещин разных глубин и протяженности и, главное, — по появлению пузырчатости на поверхности стенок силового элемента. Наиболее удивительное явление — образование пузырей (отдулин) на поверхности стенок аппаратов и сосудов давления. Вследствие наводороживания на плоскостях прокатки, как правило

Рис. 5.81. Трещина в околошовной зоне стыкового соединения трубопровода для транспортировки сероводородсодержащей (4,8%) среды. х1,2

в месте залегания раскатанных неметаллических включений, газовых пузырей, образуются микротрещины.

Нередко процесс ускоренного распространения трещин по системе параллельных плоскостей проката и их постепенного ступенчатого объединения в магистральную называют «ступенчатым растрескиванием ».

Рис. 5.82. Схема образования отдулин 1 и последующего трещинообразования (2 - полость, 3 — слоистые трещины)

Низкотемпературное сероводородное растрескивание сталей довольно часто встречается при переработке сырой нефти. Чаще всего оно выявляется на установках АВТ, АТ, термического и каталитического крекинга, ГФУ и т.д., в которых при эксплуатации в среде нефтепродуктов присутствует H2S в водной среде. Наиболее вероятно трещинообразование двух видов: растрескивание и расслоение. Наиболее опасно растрескивание, поскольку оно, как правило, развивается в основном в направлении толщины стенки и быстро оказывается сквозным.

Практика эксплуатации оборудования показывает, что одновременно растрескивание и расслоение с образованием отдулин встречается редко.

Расслоение металла выявлено [201] для разных аппаратов, соприкасающихся: с тяжелыми (керосино-газойлевыми) фракциями - 10% числа обследуемых аппаратов; нестабильным и стабильным (но не очищенным от сероводорода) бензинами - 11,1 и 9%; углеводородными газами с установок прямой гонки, термического и каталитического крекинга - 13%; со сжиженными фракциями пропана и бутана - 30 и 4,4%. Наиболее высокий процент аппаратов с расслоением металла (30%) приходится на пропановую фракцию.

Аппараты с расслоившимся металлом были изготовлены из углеродистых сталей СтЗ и 20 и низколегированных 09Г2С и 16ГС. Наибольшая доля (44,5%) аппаратов с расслоениями приходится на изготовленные из низколегированных сталей (по сравнению с 12,2% числа аппаратов из углеродистых сталей). Явление расслоения характеризуются следующими особенностями: в эксплуатационном диапазоне 30-150°С отсутствует связь температуры с числом аппаратов, имеющих расслоения; при достаточно высоких концентрациях сероводорода и сохранении водной фазы не выявлено влияние давления на расслоение; отдулины появляются в основном в нижней части корпуса аппарата, хотя отмечены случаи их возникновения в верхних частях (возможно, из-за конденсации влаги на всей внутренней поверхности аппарата); относительно короткий срок службы аппаратов до появления расслоений (чаще всего 5-7 лет, пропановых - до 1 года).

При массовом обследовании аппаратов [201] выявлено, что диаметры отдулин варьируются от еле заметных невооруженным глазом до ^250 мм. В ряде случаев отмечено трещинообразование этих отдулин с шириной раскрытия трещин 1-3 мм. Химический анализ газа из пузырей показал, что он на 99,3% состоит из водорода.

Сероводородное растрескивание существенным образом зависит от уровня прочности стали. По-видимому, растрескивание не происходит при некотором критическом уровне прочности стали. Однако этот уровень может зависеть от состава коррозионно-активной среды и структуры стали. При переходе от феррито-перлитной к бейнитной и особенно к мартенситной структуре возрастают внутренние микронапряжения. Согласно обстоятельным изысканиям [201] по разным источникам, критический уровень твердости сталей, ниже которого в сероводородной среде не возникает растрескивание, составляет HRC 20-22. Эти данные нашли отражение в рекомендациях Американской организации NACE - Национального объединения инжене- ров-коррозионистов, согласно которым для изготовления элементов нефтяного оборудования, эксплуатируемого в условиях сероводородного растрескивания металлов (т.е. при наличии в среде сероводорода и воды), можно применять стали с HRC sS 22.

Сварные соединения отличаются повышенной склонностью к сероводородному растрескиванию. Этому способствуют ряд факторов: более высокий уровень напряжений в металле шва и зоне термического влияния; сварочные дефекты в металле шва, вызывающие в окружающем объеме концентрацию напряжений; сварка материалами, существенно отличающимися по химическому и фазовому составам от основного металла.

По данным [201], образцы из низколегированной стали 12Х1МФ со сварными швами, выполненными с использованием аустенитных электродов, подвергались катастрофически быстрому (10-20 ч) сероводородному растрескиванию. Сквозные трещины располагались точно по границе раздела металл—сварной шов.

При диагностировании состояния металла в сварных соединениях следует в первую очередь обращать внимание на участки с максимальной твердостью. Часто этими участками являются зоны термического влияния. При оценке вероятности сероводородного растрескивания крупногабаритного оборудования наибольшее внимание должно быть уделено зонам, в которых при наличии водной фазы и H2S наиболее низки значения pH.

Ввиду наличия в Оренбургском газоконденсатном месторождении сероводорода (1,4-4,7%) оборудование по добыче, транспортировке и переработке подвержено сульфидному растрескиванию. По данным [201], растрескиванием было поражено 15,4% трубопроводов, 0,2% оборудования (котлы, реакторы, вентили, насосы и т.д.) и 64,5% деталей (лопатки турбин, пружины, плунжеры, клапаны, валы, крепежные изделия) ОГХК.

Опасное влияние сероводорода на растрескивание проиллюстрируем разрушением верхнего днища десорбера К-7 установки 24/7 в 1998 г. в ОАО «Горькнефтеоргсинтез» [202]. На установке проводились пусконаладочные работы после капитального ремонта. Блок очистки и регенерации МЭА находился на циркуляции раствора МЭА с подъемом температуры низа десорбера (колонны) К-7 со скоростью 15 °С/ч. При температуре низа колонны 110 °С и давлении 120 кПа замечено парение у верхнего штуцера.

При осмотре верхнего сварного (с хордовым швом) днища десорбера К-7 из аустенито-ферритной стали 08Х22Н6Т обнаружили восемь трещин. Две (длиной 300 и 400 мм с максимальным раскрытием 0,5 мм) были выявлены в зоне термического влияния сварного шва штуцера диаметром 350 мм, они уходили в основной металл; трещина в зоне термического влияния Dy 100 на наружной поверхности днища имела длину 120 мм с максимальным раскрытием 0,5 мм и глубину 2-3 мм (рис. 5.83); трещина в зоне термического влияния штуцера диаметром 50 мм была длиной 60 мм с максимальным раскрытием 0,4 мм. Еще четыре трещины были обнаружены в околошовной зоне кольцевого шва приварки днища к обечайке. По виду излома все трещины имели кристаллическое строение, следы пластической деформации вдоль их траектории трещины отсутствовали.

Согласно паспортным данным, десорбер высотой 19280 мм был изготовлен Черновицким машиностроительным заводом в 1992 г., эксплуатировался 1,2 мес. со следующими технологическими параметра- ми: Рраз= 150 кПа, t = 130 °С; рабочая среда: Н20 (87,98%), H2S (4,8%), МЭА (7,2%).

Рис. 5.83. Общий вид трещины, образовавшейся в месте приварки штуцера DylOO к верхнему днищу колонны К-7

По химическому составу и механическим свойствам при растяжении и ударном изгибе сталь верхнего днища 08Х22Н6Т удовлетворяла требованиям ГОСТ 5632-72. Изломы фрагментов днища имели преимущественно крупнокристаллический характер; размер отдельных зерен достигал 1-3 мм. На кромках изломов с внутренней стороны днища (на глубине 1,5-6,5 мм) были обнаружены продукты коррозии.

При металлографическом исследовании выявлено, что: основной металл имел два характерных типа микроструктуры - крупнозернистую с размером ферритного зерна 100-300 мкм с развитой субструктурой при содержании до 10% аустенита в виде островков в теле и по границам зерен, а также мелкозернистую (d = 21-24 мкм) полосчатую микроструктуру с содержанием аустенита 40-60% (рис. 5.84, а, б); поверхность днища неоднородна по структуре и фазовому составу, с вариацией размеров зерен по толщине проката в 40 раз и содержания аустенита в 80 раз (рис. 5.84, в: светлые поля - крупнозернистая структура, темные - мелкозернистая); в околошовной зоне приварки штуцеров к днищу и хордового шва зерна феррита достигали 300-500 мкм при практически полном отсутствии аустенита по мере приближения к зоне сплавления (рис. 5.85).

Рис. 5.85. Панорамная микроструктура околошовной зоны хордового шва в верхнем днище колонны К-7. х 70

Объемное содержание аустенита со стороны корня сварного шва приварки штуцера диаметром 350 мм по мере удаления от линии сплавления:

Расстояние от корня шва, мм lt; 0,25              lt; 0,50              ^10              ^3

Содержание аустенита,%              0,4 ± 0,2              0,6 ± 0,2              5,0 ± 0,6 8,0 ±1,0

Высокое сопротивление хрупкому разрушению основного металла и околошовной зоны, удаленной на расстояние от зоны сплавления не менее чем на 3±4 мм, обусловлено наличием в структуре стали 08Х22Н6Т островков аустенита. Критическая температура хрупкости 7\0 стали, определенная по наличию в изломе 50% волокнистой составляющей, изменяется от +5 до +32 °С (табл. 5.13).

Таблица 5.13. Характеристики сопротивления стали 08Х22Н6Т хрупкому разрушению

Поскольку при Х-образной разделке кромок хордового днища трещина проходит по ЗТВ и основному металлу, то экспериментальные значения ударной вязкости и уровень критической температуры хрупкости околошовной зоны на 80-90% обусловлены свойствами основного металла. Рассчитанные в соответствии с ВРД 22-28-26-98 значения Т50 зоны сплавления при размере зерна феррита 200-500 мкм достигают +70...+80 °С.

По данным металлографических исследований зарождение и распространение трещин в ЗТВ стали 08Х22Н6Т происходит предпочтительно по границам зерен феррита (см. рис. 5.85). Нередко по границам этих зерен видны крупные пластинчатые выделения карбидов. На панорамном изображении структуры околошовной зоны хордового шва днища видно, как трещина по границам зерен феррита продолжается по линии сплавления. Другой характерной особенностью трещины, «уходящей» в сторону от сварного шва, является наличие прямолинейных участков внутризеренного транскристаллитного скола в крупнозернистой структуре. Именно механизм хрупкого транскристаллитного скола в крупнозернистой структуре обусловил формирование протяженных трещин в верхнем днище. Округлые частицы по границам и во внутренних объемах зерен представляют зерна (островки) аустенита.

Фрактографический анализ изломов обнаруживает ослабление границ зерен под действием эксплуатационных факторов (рис. 5.86). Доля межзеренного разрушения по телу днища варьируется в диапазоне 2-39%. Наибольшая доля межзеренного разрушения (39%) выявляется в околошовной зоне сварного шва в месте вварки штуцера Dyi 00 в днище; этому значению межзеренной составляющей соответствует степень охрупчивания стали на 49 °С. Это межзеренное охрупчивание вместе с крупнозернистой структурой и вызывают хрупкое разрушение верхнего днища при 100 - 110 °С.

Ветвление хрупких трещин и ступенчатый характер их траектории на поверхности днища колонны К-7 в сочетании с наличием межзеренной составляющей в изломе указывают на распространение трещины по механизму коррозионного растрескивания под действием остаточных сварочных напряжений и сероводородсодержащей среды. Технологические особенности эксплуатации колонны допускают наличие водной фазы в присутствии сероводорода, обусловливая зарождение трещины на внутренней поверхности колонны в околошовной зоне.

Уровень порогового напряжения сульфидного растрескивания (0,5% СНдСООН + 3% NaCl с насыщением H2S при р = 0,1 МПа) в ма-

Рис. 5.86. Фрактограмма межзеренного излома стали 08Х22Н6Т в зоне сплавления шва приварки штуцера Dy350 к днищу. ПЭМ. х 8000

Рис. 5.87. Связь порогового напряжения в условиях сульфидного растрескивания с долей межзеренного разрушения в изломах малоуглеродистой стали с пределом текучести о0 2= 745 МПа

лоуглеродистой стали, термообработанной на уровень о0 2 = 745 МПа, существенно снижается с ростом в изломе (на стадии стабильного роста трещины) доли межзеренного разрушения [203]. Эта закономерность выявляется в стали с тремя уровнями содержания Мп (0,5; 1,0 и 1,5 мас.%). С использованием подходов работы [56] на рис. 5.87 приведены данные [203] по связи порогового напряжения оп (oth по [203]) с отношением -]/(!-fM)/(l+fM) (см. п. 6.5.4). Эта связь линейна и позволяет по строению излома прогнозировать характеристики разрушения стали в условиях сульфидного растрескивания.