ЦИНКА ХЛОРИД ИЗ ОТРАБОТАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Процесс гидрокрекинга многоядерных ароматических углеводородов, входящих в состав угля, для получения углеводородов нефтяных фракций, проводится в присутствии катализаторов — расплавов галогенидов цинка.

Процесс регенерации катализаторов на основе галогенидов цинка, разработанный Е. Гораном (патент США 4 081400, 28 марта 1978 г.; фирма «Континентал Ойл Компани»), включает четыре стадии. Сначала отработанный расплав галогенида цинка подвергают газофазному окислению для выжигания соединений углерода, серы и присутствующего аммиака. Температура этой стадии должна быть такой, чтобы обеспечивать нахождение галогенида циика в газовой фазе. Отходящие газы содержат твердые частицы оксида цинка или ее комплексов,а также частицы золы.

На следующей стадии пары галогенида цинка отделяют от твердых частиц любым известным методом, как правило в циклоне. Отделенные твердые частицы обрабатывают газообразным галогенидом водорода в условиях, при которых он реагирует с оксидом цинка при температурах, достаточных для того, чтобы образующийся галогенид цинка находился в газообразном состоянии. Затем пары галогенида цинка отделяют от золы и конденсируют с получением расплава, который может быть возвращен в качестве катализатора в процесс гидрокрекинга.

Аналогичный процесс описан К- В. Цильке (патент США 4 136056, 23 января г.; фирма «Континентал Ойл Компании и Министерство энергетики США). Он основан на том факте, что выделение водонерастворимых соединений цинка из твердого остатка второй стадии описанного выше процесса происходит относительно медленно. Усовершенствование заключается в обработке твердого остатка хлористым водородом и хлористым кальцием, что приводит к увеличению скорости выделения соединении цинка. Протекающая реакция описывается следующим уравнением:

ZnO-SiO2+CaCl2-* CaO-SiO2+ZnCI2 |

Схема этого процесса представлена на рис.

Рис, J78. Схема процесса регенерации катализаторов гидрокрекинга на основе хлорида цинка

меси, а также золу, соединения серы и азота. В реактор по линии 3 подается воздух, который окисляет компоненты, содержащие углерод, серу и азот. Для предотвращения гидролиза хлорида цинка желательно в подаваемый воздух добавлять небольшие количества HCI.

Количество воздуха, подаваемого в реактор, может как превышать, так и быть меньшим, чем стехиометрическое количество. При этом соответственно образуются топочный газ и горючий газ. За счет окисления органических материалов, содержащихся в обрабатываемом сырье, в реакторе поддерживается высокая температура, обеспечивающая нахождение хлорида цинка в газовой фазе. Газ, содержащий также водяной пар, пеконденсирующиеся газы —N2, CO, CO2, непрореагировавший HCl и твердые частицы, по линии 4 подается в сепаратор 5, как правило, в обычный циклон, где происходит очистка газа от твердых частиц. Температура в циклоне ие должна опускаться ниже температуры конденсации хлорида цинка.

Газовая фаза, содержащая хлорид цинка, воду, CO, CO2, N2 и HCl, из сепаратора 5 но трубопроводу 6 поступает в конденсатор 8, проходя также через устройство для предварительного охлаждения 7. Образующийся расплав хлорида цинка выводится из конденсатора по трубопроводу 9 и возвращается в процесс гидрокрекинга (на схеме не показан). Неконденсирующиеся газы выходят по линии 10 в устройство для выделения HCl 11, откуда выделенный HCl по линии 12 возвращается в процесс. Из аппарата 11 по линии 13 выводится топливный газ с малым содержанием серы (при условии использования в реакторе I воздуха в количествах, меньших стехиометрического). Примерный состав твердого материала, выделяемого в сепараторе 5, %'¦ Zn*1 2,94; Zn (нераств)*2 4,54; Cl 4,92; H 0,08; С 0,09; S 0,37; Na2O 0,10; K2O 0,03; CaO 11,40; MgO 4,45; Fe2O3 3,90; TiO2 0,94; SiO2 42,86; Al2O3 18,41; 2 95,03*3 (*1.

Твердый материал из сепаратора 5 по линии 14 подается в устройство для предварительного смешения и подогрева 16. Также по линии 14 подается измельченный CaCl2 из бункера 15. Предпочтительно, чтобы его количество в два раза превышало аналитически определенное количество, необходимое для реакции с водонерастворимыми соединениями цинка. По линии 17 в систему вводится воздух или топочные газы, содержащие HCl.

Смесь газов, содержащая твердые частицы, поступает во второй реактор 18, в котором оксид цинка и ее комплексы взаимодействуют с HCl и CaCl2 и превращаются в хлорид цинка. Температура в реакторе превышает температуру испарения хлорида цинка и составляет, например, 930 °С. Эта температура обеспечивается за счет горения органических соединений, оставшихся в смеси после обработки в первом реакторе или дополнительно введенных во второй реактор. В качестве добавки, обеспечивающей горение, может быть использован уголь.

Пары хлорида цинка, содержащие золу и неконденсирующиеся газы, выводятся из реактора 18 по линии 19 и поступают в циклон 20, где зола, содержащая кальций, отделяется и выводится по линии 21. Пары и газы проходят устройство для предварительного охлаждения 22 и по трубопроводу 23 поступают в конденсатор 24, предназначенный для селективной конденсации с получением расплава цинка; последний по линии 25 возвращается для повторного использования. Оставшиеся газы по линии 26 подаются в устройство для выделения HCl 27, откуда полученный HCl выводится по линии 28.

Газ, не содержащий HCl, вместе с газом, содержащим серу, который отводится по линиям 13 и 30, по линии 29 направляют в аппарат для восстановления SO2 32, в котором образуется элементарная сера. Количество SO2 в газе зависит от количества воздуха, подаваемого в реактор I. Чем выше количество подаваемого воздуха, тем выше содержание SO2 в линии 13, и чем меньше количество воздуха, тем выше содержание SO2 в линии 29.

ЦИНКА ХЛОРИД из отработанных прядильных растворов для получения акриловых волокон

Cm. «Натрия тиоцинат из отработанных прядильных растворов для получения акриловых волокон».

цирконий из отработанных травильных растворов

При травлении циркония и циркониевых сплавов используется травильный раствор, содержащий HF и HNO3; из этих двух кислот с металлическим цирконием реагирует только плавиковая кислота. Азотная кислота реагирует прежде всего с оловом, которое обычно входит в циркониевые сплавы и, кроме того, является источником ионов водорода, ускоряющих реакцию с HF. Если в травильный раствор не добавлять HNO3, на поверхности металлического циркония остается слой олова, препятствующий протеканию реакции травления.

Поскольку олово содержится в циркониевых сплавах в очень малых концентрациях, количество HNO3, израсходовавшейся в процессе травления, очень мало по сравнению с количеством израсходовавшейся HF. В ходе травления 4 молекулы HF реагируют с одним атомом Zr с образованием одной молекулы фторида циркония ZrF4 и 2 молекул газообразного водорода. Отработанный травильный раствор, который выводят из реактора, содержит следующие вещества: остаточный HF, не израсходовавшийся при травлении; азотную кислоту, которая расходовалась лишь в незначительных количествах; растворенный ZrF4; другие примеси, например олово, растворенное азотной кислотой. Этот раствор не находит дальнейшего применениями должен быть удален из системы, что связано с возможным загрязнением окружающей среды. В настоящее время отработанные травильные растворы нейтрализуют известью, что требует значительных расходов и приводит к потере большого количества кислот.

Процесс, разработанный Дж. А. Меди и P. Jl. Пропетом (патент США 4 105469, 8 августа 1978 г.; фирма ч-Теледайн Индастриз, Инк.»), предназначен для обработки использованного травильного раствора на основе HF и HNO3 для травления циркония, гафния и их сплавов.

Рис. 179. Схема процесса регенерации раствора для травления циркония и выделения из него циркония

фторида циркония в виде Na2ZrF6. К раствору добавляют свежие HF и HNO3 для компенсации потерь, после чего возвращают для повторного использования на стадию травления.

Схема этого процесса представлена на рис. 179. Отработанный раствор отстаивают в накопительном резервуаре I, а затем с помощью насоса 2 через вентиль Vl подают в резервуар 3. Сюда же добавляют свежую HF и в случае необходимости HNO3, для компенсации потерь кислоты, израсходовавшейся в процессе травления. Затем раствор по линиям 6,7 и 7' перекачивают через вентиль V2 в реакторы 4 и 5, в которые по линиям 8 п8' подается NaF для осаждения ZrF4 в соответствии с уравнением

ZrF4 + 2NaF -gt;- Na2ZrF6.

Раствор с осадком по линии 9 через вентили V3 и V4 подают на фильтр 10, где раствор отделяется от осадка. Осадок сушат в сушилке 11, а раствор через вентиль V5 направляют в травильные резервуары 12, 13, 14 и 15.

Концентрация кислоты, необходимая для травления, может создаваться в отработанном растворе как до, так и после осаждения Na2ZrF6. В последнем случае отработанный раствор из резервуара I подают непосредственно в реакторы 4 и 5, где происходит осаждение Na2ZrF6. Раствор, содержащий осадок, по линии 9 через вентили V3 и V4 направляют на фильтр 10. Осадок сушат в сушилке 11, а раствор через вентили V5 и 16 перекачивают в резервуар 3, куда в случае необходимости добавляют свежие HF и HNO3. Затем травильный раствор по линии 17 подают в резервуары для травления 12, 13, 14 и 15.

Sittig, М., Organic and Polymer Waste Reclaiming Encyclopedia, Noyes Data

alt="" />Corp. (In Press), Park Ridge, NJ. U.S. Dept, of the Interior, Bureau of Mines, "Minerals and Materials-А Monthly Sur

vey," Washington, D.C.

Corp., Park Ridge, NJ (1975). Barton, A.P.M., Resource Recovery and Recycling, John Wiley and Sons, New York, NY

(1979). Nuss, G.R., Franklin, W.E., Hahlin, D., Park, W., Urie, M. and Cross, J. (Midwest Re

search Institute), Base Line Forecasts of Resource Recovery, 1972 to 1990, Report No. EPA/530/SW107c, U.S. Environmental Protection Agency, Washington, D.C. (March 1975). Kusik, C.L. and Kenahan, C.B. (Arthur D. Little, Inc.), Energy Use Patterns for Metai

Recycling, Information Circular No. 87B1, U.S. Bureau of Mines, Washington, D.C. (1978). Office of Technology Assessment, Technical Options for Conservation of Metals, Wash

ington, D.C. (September 1979). National Technical Information Service, Solid Waste Reclamation and Recycling, Part Packaging              and Containers, Publ. No. NTIS/PS-79/0826, National Technical Information Service, Springfield, VA (1979). National Technical Information Service, Solid Waste Reclamation and Recycling, Part Plastics,              Publ. No. NTIS/PS-79/0827, National Technical Information Service, Springfield, VA (1979). National Technical Information Service, Solid Waste Reclamation and Recycling, Part Metals,              Publ. No. NTIS/PS-79/0828, National Technical Information Service, Springfield, VA (1979). National Technical Information Service, Solid Waste Reclamation and Recycling, Part Glass,              Publ. No. NTIS/PS-79/0829, National Technical Information Service, Springfield, VA (1979). National Technical Information Service, Solid Waste Reclamation and Recycling, Part Paper,              Publ. No. NTIS/PS-79/0830, National Technical Information Service, Springfield, VA (1979). National Technical information Service, Solid Waste Reclamation and Recycling, Part Tires,              Publ. No. NTIS/PS-79/0831, National Technical Information Service, Springfield, VA (1979). U.S. Bureau of Mines, Mineral Facts and Problems, Bulletin 667, Washington, D.C.

(1975). Nack, H., Murthy, K., Stambaugh, E., Carlton, H. and Smithson, G.R., Jr. (B atte 11 e

Columbus Laboratories), Development of an Approach to Identification of Emergency Technology and Demonstration Opportunities: Environmental Protection Technology, U.S. Environmental Protection Agency, Washington, D.C. (1974). U.S. Dept, of the Interior, Bureau of Mines, Mineral Commodity Profile Series,

Washington, D.C. (1978 and 1979).

T7              U.S. Bureau of Mines, The Economics of By-Product Metals, Information Circular No.

8569 and 8570, Washington, D.C. (1973).

* Библиографический список дан в соответствии е оригиналом.

Абразивные материалы

Азот, оксид (N2O)

Азот, тетраксид Азотная кислота

Алюминиевая фольга Алюминий

Алюминий, оксид

Алюминий, фторид Аммиак

Аммиачный варочный раствор

Аммоний, нитрат Аммоний, перхлорат Аммоний, сульфат

Асбест

Барит

Бериллий

Борная кислота Ванадий

Ванадиевый катализатор Висмут

Вольфрам

Вольфрам, карбид

Гадолиний

Галлий

Отработанные катализаторы              14

Отходы огневой зачистки поверхностей              14

Отходящие газы процесса производства адипи-              127

новой кислоты

Растворы для прядения целлюлозы              282

Отработанная кислота для прядения акрило-              282

вых волокон

Бумажно-металлические слоистые материалы              44

Алюминиевый лом              30

Зольная пыль              22

Осадки цветных металлов              30

Остатки на стеклоткани, образующиеся в про-              20

цессе фильтрования

Отходы городского хозяйства              30

Отходы твердого ракетного топлива              42

Отходы электропроводящих материалов              22

Растворы мокрой очистки ацетилена              19

Шлаковые съемы плавильных печей              25

«Красный шлам» процесса фирмы «Байер»              17

Отходы производства по восстановлению окси-              16

да алюминия

Отходы производства алюминия методом вое-              42

становления

Отходы процесса окислительного аммонолиза              47

Стоки производства мочевины              51

Сточные воды текстильного производства соды              45

по аммиачно-хлоридному методу

Сточные воды текстильного производства              47

Отработанный варочный раствор              53

Отходы производства ядерного топлива              56

Отходы твердого ракетного топлива              56

Отходы процесса производства капролактама              58

Промывные воды производства аккумулятор-              58

ных батарей

Стоки производства акрилонитрила              57

Отходы, содержащие суспендированный асбест              64

Буровой раствор              65

Бериллиевый лом              65

Травильные растворы для нержавеющих сталей              65

Отходы процесса окисления циклогексана              70

Отработанные катализаторы              381

Отходы процесса производства адипиновой ки-              384

слоты

Шлак, образующийся в процессе девисмути-              65

зации

Вольфрамовый лом              376

Карбиды металлов, получаемых при спекании              374

Отработанные катализаторы              375

Лом буровых инструментов              376

Отходы производства запоминающих устройств              154

Колошниковая пыль печей для производства              156

фосфора

I              2              3

Галлий              Отходы производства запоминающих устройств              156

Сточные воды процесса получения оксида алю-              155

миния

Германий              Колошниковая пыль цинковых плавильных пе-              161

чей

Железный порошок              Отходы механической обработки              224

Железо              Железный лом              208

Использованные автомобильные шины              209

Кислородно-конверторные шлаки              207

«Красный шлам» процесса фирмы «Байер»              208

Окалина, образующаяся при прокатке              208

Отработанные травильные растворы              209

Печная пыль сталеплавильных заводов              211

Железо, оксид              Пыль реактора для хлорирования ильменита              220

Шлам, образующийся на прокатных станах              222

Железо, сульфат              Отработанные травильные растворы              135

Железо, хлорид              То Же              125

Золото              Лом золота              178

Отвалы шахт              177

Отработанные растворы гальванических произ-              178

водств

Сточные воды              180

Шлам процесса рафинирования серебра              179

Известь              Остатки, полученные при сжигании отстоя              248

сточных вод

Иод              Отходы процесса ацетоксилирования              201

Отходы процесса дегидрогенирования              202

Иридий              Отработанные катализаторы              203

Иттрий, оксисульфид              Отходы процесса производства кинескопов цвет-              386

ных телевизоров

Кадмий              Колошниковая пыль установок для рафиниро-              74

вания цинка

Лом аккумуляторных батарей              71

Кальций, пирофосфат              Фосфатсодержащие сточные воды              127

Кальций, фторид              Сточные воды процесса производства UO2              80

Катализаторы:

на основе оксифто-              Отработанные катализаторы              100 '-J

ридов хрома содер-              Отработанные катализаторы процесса удале-              381 -.

жащий оксид ва-              ния оксидов азота

надия и титана

Кирпич строительный              «Красный шлам» процесса фирмы «Байер»              71

Кобальт              Агломерированные карбиды металлов              101

Кобальтовый лом              100

Отработанные катализаторы              101

Кремнефтористоводо-              Процесс производства фосфорной кислоты              145

родная кислота

Криолит              Частицы, извлекаемые в процессе производства              125

алюминия

Магний              Магниевый лом              251

Реакторные шламы              250

Трассирующие боеприпасы              254

Магний, оксид              Футеровка печей              250

Маслины, раствор для              Отходы обработки маслин              285

обработки

Материал для водо-              Отработанный катализатор процесса крекинга              385

подготовки

Материал для дорожных покрытий Медный катализатор Медь

Металлы

Металлы платиновой группы

Модификаторы почвы Молибден

Мышьяк

Натрий, гидроксид Натрий, нитрат Натрий, нитрит Натрий, ортофосфат

Натрий, сульфит

Натрий, тиоцианат

Натрий, ферроцианид

Нержавеющая сталь Никель

Ниобий

Обесцвечивающие и фиксирующие растворы

Олово

Зольная пыль и шламы процесса водоподготовки              287

Отходы производства адипиновой кислоты              125

Автомобильный лом              117

Анодные шламы процессов рафинирования меди              105

Колошниковая пыль плавильных печей              117

Лом смешанного состава              113

Лом электрических проводов              111

Осадки цветных металлов              117

.Отработанные катализаторы              121

Отработанные травильные растворы              123

Шлаки плавильных печей              119

Пыль, образующаяся при переработке латуни              104

Растворы для промывки ацетилена              104

Замасленный металлический лом              265

Металлические шламы смешанного состава              263

Пластмассово-металлические детали              266

Лом благородных металлов              289

Отходы процесса производства диоксида титана              345

Колошниковая пыль плавильных печей              268

Молибденовый лом              268

Отработанные катализаторы              268 ' ¦'

Отходы процесса производства вольфрамовых              270

ламп накаливания

Сульфидные медные руды              266

Колошниковая пыль медеплавильных печей              63

Отработанный варочный раствор              330

Процесса термической обработки              333

Абсорбционная жидкость              337

Отходы процесса полировки алюминия путем              371

погружения в раствор

Отработанный варочный раствор              338

Отходы процесса производства тринитротолуола              343

Отработанные растворы для прядения акрилово-              344

го волокна

Шламы гальванического лужения с использова-              329

нием галогенидов олова

Лом нержавеющей стали              345

Лом аккумуляторных батарей              271

Лом специальных сплавов              280

Никелевый лом              276

Отработанные катализаторы              277

Полировальные ванны для никелирования              271

Промывные воды гальваностегии              274

Шламы цветных металлов              273

Ниобиевый лом              103

Отработанные катализаторы              104

Отработанные фотографические растворы              67

Дросс процесса нанесеиия покрытия методом              366

горячего погружения

Оловянный лом              369

Отходы гальванического галогенидного луже-              367

ния

Сернистый газ Скандий

Соли

Сталь

Стекло

Стекло цветное Стекловолокно Стронций, нитрат Сульфатный раствор для варки целлюлозы Сурьма

Сурьма, пентахлорид Таллий T антал Теллур

Титан

Удобрения

Уран

Уран, диоксид

Феррованадий

Ферроникель

Ферросплавы

Флокулирующие

агенты

Формовочный песок Фтористый водород

Фторсульфоновая

кислота

Хлор

Хлористый водород

Отработанная серная кислота

Шламы, образующиеся в процессе производства

урана

Остаток, образующийся в процессе рафинирования алюминия Автомобильный лом Использованные автомобильные шины Скрап, получаемый при механической обработке

Стальной лом Автомобильный лом Использованная стеклотара Кинескопы цветных телевизоров Отходы городского хозяйства Отходы слоистого стекла Стеклянные отходы смешанного состава Отходы стекловолокна Трассирующие боеприпасы Отработанный варочный раствор

Кубовые остатки производства полиэфиров

Сурьмяный лом

Отработанные катализаторы

Колошниковая пыль цинкоплавильных печей

Отработанные катализаторы

Анодные шламы процесса рафинирования

меди

Титановый лом

Отработанная серная кислота

Отходы городского хозяйства

Шлам, образующийся при очистке топочных

газов в скрубберах

Сточные воды процесса переработки UO2 Скрап, образующийся при обработке ядерного топлива

Ванадийсодержащий чугун Отработанные катализаторы Шламы, образующиеся в гальваностегии «Красный шлам» процесса фирмы «Байер»

Использованные литейные формы Отходы процесса алкилирования Футеровка печей Отработанные катализаторы

Газы, образующиеся при электролизе хлорида алюминия

Пыль, образующаяся при хлорировании ильменита

Сточные воды

Газы, образующиеся при сжигании Отработанная травильная жидкость Отходы процесса хлорирования органических соединений

Отходящие газы процесса оксихлорирования Разбавленные растворы соляной кислоты

промывки