ВАНАДИЕВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ИЗ ОТХОДОВ ПРОЦЕССА ПРОИЗВОДСТВА АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ

В процессе окисления циклогексанола и (или) циклогексанона азотной кислотой образуются значительные количества побочных продуктов, таких как янтарная и глутаровая кислоты, находящиеся в смеси с основным продуктом — адипиновой кислотой.

Рис. 171. Схема процесса обработки маточного раствора в производстве адипиновой кислоты для выделения металлических катализаторов и органических кислот

В результате удаления адипиновой кислоты путем кристаллизации и испарения воды и азотной кислоты концентрация металлсодержащего катализатора в упомянутом маточном растворе значительно повышается. Таким образом, сброс этого раствора в виде отхода существенно снижает экономичность всего процесса, поскольку при этом теряются не только органические кислоты, но и значительные количества компонентов катализатора.

Процесс, разработанный С¦ С. Мимсом (патент США 4 076948, 28 февраля 1978 г.; фирма «.Эль Пазо Продактс Компани-»), предназначен для обработки водных азотнокислых растворов, образующихся при окислении циклогексанола и (или) циклогексанона азотной кислотой в присутствии металлсодержащих катализаторов. Способ включает обработку водного азотнокислого раствора спиртом для этерифи- кации содержащихся в нем кислот с последующей обработкой растворителем, не смешивающимся с водой, разделение водной и органической фазы, выделение азотной кислоты и компонентов катализатора из водной фазы и выделение производных кислот из органической фазы.

Схема процесса представлена на рис. 171. Процесс экстракции этерифицирован- ного продукта проводится непрерывно. Первый и второй экстракционные аппараты представляют собой резервуары с мешалкой. Третий экстрактор выполнен в виде на- садочной колонны; подвижной здесь является водная фаза. Время контакта составляет 15—30 мин. При обработке раствора спиртом время контакта ~1 ч. Как экстракция, так и обработка спиртом обычно проводятся при повышенной температуре, gt;55 0C.

Маточный раствор по линии I подают в резервуар 3, куда по линии 2 поступает также спирт. Желательно, чтобы раствор и спирт подавались в равных объемах. Полученный раствор непрерывно подается через последовательно соединенные экстракторы, отстойники и резервуары. Одновременно соответствующий объем бензола или другого растворителя, не смешивающегося с водой, по линии 18 подается с противоположного конца системы и движется противотоком обрабатываемому раствору.

В первом резервуаре происходит этерификация кислот, присутствующих в маточном растворе, при взаимодействии со спиртом и смесь по линии 4 поступает в первый экстрактор 5, где взаимодействует с экстрагентом, поступающим по линии 21 из второго отстойника 13. Далее смесь направляют в первый отстойник 7, где происходит расслаивание, и экстракт-сырец непрерывно удаляется по линии 22.

Водная фаза из отстойника 7 по линии 8 поступает во второй резервуар 9, затем по линии 10 во второй экстрактор И, где она смешивается с экстрагентом, поступающим из третьего экстрактора 17 по линии 20. Затем смесь по линии 12 подают во второй отстойник 13 и после расслаивания экстракт по линии 21 направляют в первый экстрактор 5, а водную фазу по линии 14 подают в третий резервуар 15 и далее по линии 16 в третий экстрактор. Свежий растворитель, не смешивающийся с водой, например бензол, вводят в третий экстрактор по линии 18. После обработки он по линии 20 поступает во второй экстрактор 11. Водный раствор выводят по линии 19 для проведения дальнейшей необходимой обработки.

При осуществлении описанного непрерывного метода по линии 22 непрерывно отводится экстракт-сырец, содержащий эфиры органических кислот, а по линии 19 — водный раствор, содержащий избыток спирта, воду, азотную кислоту и компоненты катализатора. Оба выделяемых раствора подвергаются дальнейшей переработке для выделения содержащихся в них компонентов.

Этот процесс обладает рядом преимуществ по сравнению с известными процессами выделения. В частности, он не требует проведения таких сложных технологических стадий как удаление азотной кислоты и воды путем упаривания, дистилляция высококипящих двухосновных кислот, добавление нелетучих кислот или других неорганических материалов, накапливающихся в системе, дорогостоящие процессы кристаллизации и фильтрования. В результате получают водный и органический растворы, не содержащие примесей.

Преимуществами описанного способа перед известными являются его простота и экономичность. Он позволяет получать дикарбоновые кислоты в виде эфиров, которые легко могут быть ныделены в индивидуальном виде и далее путем гидролиза превращены в кислоты. Металлсодержащие компоненты катализатора выделяются в виде концентрированного азотнокислого раствора и могут быть непосредственно направлены для повторного использования на стадии окисления циклогексанола и (или) циклогексанона азотной кислотой.

Аналогичный способ описан К. А. Ньютоном (патент США 4 105856, 8 августа г.; фирма «Эль Пазо Продактс Компани»), Побочные продукты или сточные воды процесса производства адипиновой кислоты, содержащие также глутаровую, янтарную и азотную кислоты и компоненты медного и ванадиевого катализаторов, обрабатывают спиртом для этерификации двухосновных кислот. При использовании, например, н-бутанола образующиеся эфиры практически не смешиваются с водным раствором и отделяются от водного слоя, в котором содержатся компоненты катализатора. Водный раствор может быть возвращен на стадию производства адипиновой кислоты каталитическим окислением.

МАТЕРИАЛ ДЛЯ ВОДОПОДГОТОВКИ ИЗ ОТРАБОТАННОГО КАТАЛИЗАТОРА КРЕКИНГА

В связи с развитием нефтеперерабатывающей промышленности значительно возросло использование нанесенных катализаторов, в состав которых входят оксиды алюминия и кремния; в настоящее время расход таких катализаторов составляет ~ 100 тыс. т в год. Очевидно, что ежегодно образуется такое же количество отработанных катализаторов, которые не находят никакого применения и сбрасываются в отвалы. Отработанный катализатор по составу близок к цеолитам; в результате воздействия высоких температур он приобретает вид твердой спекшейся массы. При обработке этой массы может быть получен материал, применяемый при очистке сточных вод, в частности, для удаления соединений аммония и (или) ионов тяжелых материалов.

Процесс, разработанный С. Санга и Ю. Нишимурой (патент США 3 960760, I июня 1976 г.; фирма иКэтэлист знд Кемикалс Индастриз Ко, Лтд», Япония), позволяет получать высококачественный материал для очистки сточиых вод путем щелочной обработки гранулированного отработанного катализатора, использовавшегося в реакторе каталитического крекинга с ожиженным слоем. Получаемый материал облегчает отделение твердых частиц от обрабатываемых стоков.

Процесс, разработанный А. В. Лайлсом и Р. Д. Шварцем (патент США 3 968036, 6 июля 1976г.; фирма «Экссон Рисерч энд Инжинеринг Компани»), относится к обработке бытовых и промышленных сточных вод посредством взаимодействия стоков с активным илом в условиях, при которых происходит биологическое окисление. В соответствии с данным процессом различные неорганические оксиды, нерастворимые в воде, выбранные из группы, включающей оксид алюминия, оксид кремния или их смешанный оксид, добавляют к активному илу, что приводит к увеличению скорости биологического окисления и улучшает осаждаемость ила.

Предпочтителен вариант, в котором в качестве нерастворимого неорганического оксида используют отработанный катализатор крекинга, по составу сходный с цеолитами и содержащий ванадий, железо, никель, медь и (или) углерод.

РАСТВОР ДЛЯ ПРОМЫВКИ ШЕРСТИ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ МОЮЩИХ РАСТВОРОВ

Для удаления загрязнений с шерсти ее моют в нескольких чанах с раствором моющих средств. Обычно шерсть переносят из одного чана в следующий, а раствор перекачивают из чана в чан в противоположном направлении. Моющие вещества непрерывно добавляются в первые несколько чанов в количествах, пропорциональных массе обрабатываемой шерсти.

Загрязненный раствор из первого чана непрерывно откачивают в центрифугу, а оттуда возвращают в чан с такой скоростью, что в течение I—2 ч через центрифугу проходит все содержимое чана. В центрифуге отделяются загрязнения и жиры, вместе с небольшими количествами воды. Жиры обычно промывают и удаляют из них воду в других центрифугах, а суспензию, содержащую загрязнения, отбрасывают. Отбрасываемое количество составляет 10—20 л на I кг обрабатываемой шерсти.

В центрифуге удаляется только часть жиров и загрязнений и таким образом их концентрация в первом чане постепенно возрастает. В определенный момент раствор становится слишком грязным для использования и его приходится сливать, а чан чистить. Вследствие этого, дополнительно к выбросам из центрифуги, образуются сильно загрязненные отходы, вредные для окружающей средьг.

Сточные воды данного процесса обычно имеют биологическую потребность в кислороде 7000 мг, содержат 6000 мг/л суспендированных твердых веществ и 4000 мг/л жиров и очень трудно подвергаются очистке с помощью известных методов. Один из методов очистки включает удаление из раствора суспендированных твердых частиц и жиров с последующим биологическим сбраживанием для удаления растворенных примесей.

Процесс, разработанный Г. Ф. Вудом (патент США 4 168:143, 18 сентября г.; фирма «Коммонвелз Сайентифик энд Индастриал Рисерч Корпорейшн», Австралия), предназначен для уменьшения количества вредных примесей в сточных водах процесса мойки шерсти. Процесс продолжают до тех пор, пока в результате накопления большого количества жиров («шерстяной пот») в моющем растворе не происходит дестабилизация суспензии загрязнений и жира, что позволяет провести их эффективное удаление путем центрифугирования. Отделенный при этом раствор возвращают в процесс мойки шерсти.