водорастворимые ингибиторы

Изучено влияние большого числа неорганических и органических ингибиторов коррозии на защитные и физикомеханические свойства лакокрасочных покрытий. Было установлено, что в присутствии органического катиона металл пассивируется гораздо сильнее, чем в присутствии неорганического катиона.

При введении водорастворимых ингибиторов резко повышаются защитные свойства масляных, алкидных, алкидно-сти- рольных, алкидно-нитратцеллюлозных и других покрытий. Так, если ввести такой ингибитор, как хромовокислый гуанидин, в обычную непигментированную олифу, то однослойная пленка толщиной 20 мкм защищает сталь в атмосфере 100%-ной влажности при 20 0C в течение одного года, в то время как пленка неингибированной олифы защищает металл в аналогичных условиях только в течение 10 сут.

Еще более высокими Защитными свойствами обладают пленки алкидных лаков, модифицированных хромовокислым гуанидином. Однослойная пленка защищает сталь от коррозии в течение полутора лет, в то время как под непигментированной алкидной пленкой коррозия появляется через 2—3 месяца испытаний. Аналогичный эффект достигается в алкидно-стироль- ных и алкидно-нитратцеллюлозных системах (рис. 9.1).

Модифицированные покрытия сохраняли свои защитные свойства и при повышенных температурах; при испытании этих покрытий во влажной камере (температура 40°С, 100%-ная влажность) защитные свойства неингибированной олифы были оценены через 60 ч испытаний баллом I, алкидно-стирольного лака — через 20 ч баллом I, в то время как пленки всех этих

alt="Рис. 9.1. Защитные свойства различных покрытий при 100%-ной влажности и 18—25 °С" />лаков, модифицированные ингибитором, через 1000 ч испытаний были оценены баллом 10 (табл.

О механизме действия хромовокислого гуанидина как ингибитора, который вводился в лако-

Рис. 9.1. Защитные свойства различных покрытий при 100%-ной влажности и 18—25 °С:

/ — олифа натуральная; 2 — олифа натуральная с ингибитором; 3 —алкидный лак; 4 — ал- кндный лак с ингибнтором; 5 — алкидно-сти- рольиый лак; 6 — алкидно-стир^льный лак с ингибитором; 7 — алкидно-нитратцеллюлозныЙ лак; 8 — алкидно-нитратцеллюлозный лак с ингибитором

Рис. 9.2. Зависимость потенциала стали ф от вида покрытия в 0,001 н. растворе Na2SO«:

I — металл без покрытия; 2 — алкидный лак; 3 — алкидный лак с ингибитором

красочные покрытия, испытанные во влажной камере, можно судить по тому влиянию, которое он оказывает на электродный потенциал стали; потенциал стали под пленкой ингибированного лака сдвигается на 300—500 мВ в область положительных значений (рис. 9.2). Такой сильный сдвиг потенциала при одновременном уменьшении скорости коррозионного процесса указывает на то, что этот ингибитор должен оказывать влияние на анодную реакцию ионизации, металла, замедляя ее.

G целью выяснения механизма взаимодействия ингибитора с пленкообразующим были исследованы инфракрасные спектры поглощения пленками чистой олифы и олифы, модифицированной хроматом гуанидина (рис. 9.3). Было установлено, что интенсивность полос поглощения хромат-ионов (800—900 см-1) после отверждения пленок и особенно после их термо- и свето- старения снижается. Это свидетельствует об уменьшении содержания в пленке шестивалентного хрома вследствие образования комплексных соединений с карбоксильными и оксидными группами масляной пленки. Полосы поглощения в области частот 1600 и 3100 см-1 характерны для различных колебаний ЫИг-группы. После отверждения пленок и их старения наблюдается заметное уменьшение интенсивности и для этих полос, но при этом появляется полоса поглощения с максимумом при частоте 1580 ск-1 и увеличивается поглощение при частоте

Таблица 9.1.

битором

* Высокий балл означает высокие защитные свойства.

Рис. 9.3. Инфракрасные спектры поглощения пленок олифы, модифицированной хроматом гуанидина:

I до отверждения; 2 — после отверждения; 3 — после светостарения; 4 — спектр хромата гуанидина

1670 см *. Появление двух последних полос поглощения указывает на образование амидогрупп.

При введении в олифу хромовокислого гуанидина значительно снижаются кислотные числа, очевидно, вследствие взаимодействия между карбоксильными группами пленкообразующего и ингибитором.

В пленках, модифицированных хромовокислым гуанидином, было определено содержание азота (по методу Кьельдаля). При этом было установлено, что после свето- и термостарения азот из пленки вымывается в значительно меньшей степени, чем из пленок, подвергающихся только сушке на воздухе.

То же было отмечено и для хроматных ионов, что подтверждают полученные в результате исследования в инфракрасном спектре данные об уменьшении содержания шестивалентных ионов хрома в пленке после старения, а также предположение о взаимодействии с пленкообразующим составных частей хромовокислого гуанидина.

Приведенные данные позволяют сделать заключение, что ингибитор хромовокислый гуанидин является активной добавкой, взаимодействующей со сложными продуктами, образующимися при высыхании олифы, причем олифа вступает в реакцию как с гуанидином, так и с хроматной группой.

alt="" /> Взаимодействие ингибитора с пленкообразующим приводит к изменению и физико-механических свойств пленок: твердость ингибированных масляных и алкидных пленок значительно выше твердости неингибированных пленок и особенно возрастает она после светостарения; при этом- гибкость пленок сохраняется. После старения прочность неингибированных пленок на основе акриловых латексов резко снижается, в то время как прочность неингибированных покрытий после светостарения сохраняется и даже несколько возрастает во времени (рис. 9.4). Деструкция акрилового полимера, наступающая довольно быстро

Рис. 9.6. Вымываемость иона CrO3 из ингибированных полимерных пленок во времени:

I — ингибированный алкндный лак; 2 — ингибированный алкидно-ннтратцеллюлозный лак

при воздействии ультрафиолетовых лучей, тормозится при наличии ингибитора, что позволяет рассматривать его в качестве хорошего стабилизатора светостарения.

Ингибированные масляные, а особенно алкидные, покрытия с успехом могут быть применены для временной защиты различных металлических конструкций на период монтажа и хранения.

Однако большая продолжительность сушки алкидных покрытий (18—-24 ч при нормальной температуре) является недостатком при окраске крупногабаритных изделий. Поэтому в качестве объектов исследования нами были использованы алкидно- стирольные смолы и различные алкидно-нитратцеллюлозные композиции с минимальной продолжительностью высыхания. Как видно из рис. 9.1, покрытия на основе алкидно-стирольной и алкидно-нитратцеллюлозной смолы без ингибитора характеризуются очень низкими защитными свойствами: в условиях воздействия влажной атмосферы в течение одного месяца металл под пленкой корродирует. При введении в состав пленок водорастворимых органических хроматов однослойные пленки обеспечивают защиту металла в течение двух лет.

Паропроницаемость ингибированных алкидно-нитратцеллю- лозных покрытий значительно ниже, чем у ингибированных алкидных (рис. 9.5).

Весьма важной характеристикой для ингибированных покрытий, модифицированных водорастворимыми ингибиторами, является вымываемость пассивирующего агента. И в этом случае алкидно-нитратцеллюлозные пленки имеют преимущество перед алкидными. Как показали исследования, из них вымывается значительно меньше ингибитора, чем из алкидных пленок. Так, установлено, что из алкидного покрытия уже в течение суток вымывается около 70% хромат-ионов. Из алкидно-нитратцел- люлозного покрытия хроматные ионы не вымываются в течение первых пяти суток, а затем происходит постепенное вымывание их в незначительном количестве.

Изучалось также влияние продолжительности выдержки пленки на воздухе на вымываемость ингибитора (рис. 9.6). Оказалось, что количество хромата, вымывающегося из алкидной пленки, которая формируется в течение продолжительного времени, сильно зависит от продолжительности выдержки пленки на воздухе. Скорость же вымывания хроматных ионов из

алкидно-нитратцеллюлозных покрытий, отверждение которых заканчивается за 15—30 мин, Tie зависит от предварительной выдержки пленки на воздухе. Это очень существенное преимущество, так как крупногабаритные изделия после окраски приходится сразу же выносить на открытый воздух, где они могут подвергаться атмосферным воздействиям.

Наряду с изучением физико-химических характеристик ингибированных покрытий проводилось исследование их электрохимических свойств. Важной характеристикой, определяющей защитные свойства покрытий, является зависимость сопротивления и емкости от частоты. Сплошные пленки, отличающиеся высокими изоляционными характеристиками, должны обнаруживать сильную зависимость сопротивления и незначительную зависимость емкости от частоты. И наоборот, пористые покрытия с невысокими изоляционными характеристиками должны обнаруживать слабую зависимость сопротивления и сильную зависимость емкости от частоты.

При исследовании зависимости емкости и сопротивления ингибированных алкидных и алкидно-нитратцеллюлозных покрытий стали от частоты переменного тока выявлена сильная зависимость сопротивления алкидно-нитратцеллюлозной пленки в начале испытаний и слабая зависимость емкости от частоты (рис. 9.7, кривая I), что свидетельствует о высоких защитных свойствах этого покрытия. Пленка ингибированного алкидного лака в начале испытания обладает худшими защитными свойствами. Сопротивление электрода с этим покрытием значительно ниже и мало зависит от частоты; емкость сильно зависит от частоты (кривая 3), что свидетельствует о большей пористости пленки из алкидного лака.

Полученные данные хорошо коррелируют с данными по па- ропроницаемости исследуемых покрытий; адгезированные плен-

взаимодействия ингибитора с пленкообразующим и поверхностью металла в алкидных покрытиях не заканчиваются на первой стадии, а продолжаются в течение относительно длительного времени, что приводит в дальнейшем к уплотнению пленки и связано, по-видимому, с возникновением на поверхности металла пассивной пленки.

В алкидно-нитратцеллюлозных пленках этот процесс заканчивается на начальной стадии отверждения пленки (за 15—- 30 мин).

Результаты электрохимических исследований хорошо коррелируют с данными, полученными при исследовании физико-химических и защитных характеристик покрытий, а также с результатами натурных испытаний.

На основании изложенного выше были разработаны и выпускаются промышленностью быстросохнущие ингибированные алкидно-стирольные и алкидно-нитратцеллюлозные лакокрасочные материалы.

Установлено, что оптимальные защитные свойства покрытий не всегда обусловлены высокими концентрациями ингибиторов. В особенности это относится к пленкам, эксплуатирующимся на открытом воздухе, так как в этом случае может происходить неравномерное вымывание ингибитора.

Было исследовано влияние концентрации хромовокислого гуанидина и хромовокислого циклогексиламина в алкидных покрытиях на ex защитные свойства с целью определения оптимальной концентрации ингибитора. Предварительно была изучена зависимость пассивирующих и защитных свойств хроматных ингибиторов по отношению к стали от концентрации их в электролитах.

Как видно из рис. 9.8, скорость коррозии стали снижается уже при концентрации хромата гуанидина, равной 0,0015 моль/л; при дальнейшем повышении концентрации скорость коррозии практически не меняется. Значение необратимого электродного

Рис. 9.8. Зависимость коррозионной стойкости К (а) и потенциала стали lt;р (б)' от концентрации ингибиторов Ckkt в водных растворах пигментов:

I — хромат гуанидина; 2 —хромат циклогексиламнна

потенциала из отрицательного становится положительным при концентрации ингибитора 0,002 моль/л. Минимальная скорость коррозии для хромовокислого циклогексиламнна достигает уже при 0,0003 моль/л, а электродный потенциал смещается в область положительных значений уже при концентрации 0,001 моль/л.

Следовательно, водорастворимые хроматные ингибиторы обладают сильными пассивирующими свойствами уже при незначительном содержании их в водном растворе.

Было изучено поведение малых добавок хроматных ингибиторов (начиная с 0,1% от массы смолы) в лакокрасочных покрытиях на основе алкидной и алкидно-нитратцеллюлозной смол. На основании ускоренных испытаний во влажной камере Г-4 (450C и 100%-ная влажность), а также при погружении в дистиллированную воду и в 3%-ный раствор хлорида натрия было установлено, что при введении в состав алкидных лакокрасочных материалов менее 3% хроматных ингибиторов защитные свойства покрытий не улучшаются (при сравнении с неин- гибированными пленками).

При содержании ингибиторов свыше 3% защитные свойства покрытий значительно улучшаются, однако при дальнейшем повышении концентрации ингибиторов с 3 до 10% практически не изменяются.

Наряду с защитными были изучены физико-химические и электрохимические характеристики рассмотренных покрытий. Установлено, что паропроницаемость и особенно влагопоглоще- ние пленок возрастают с увеличением содержания хромовокислого гуанидина. Из этих данных следует, что при добавлении 3% хроматного ингибитора покрытия обладают значительно лучшими барьерными свойствами, чем покрытия с добавкой 10% ингибитора. Это подтверждается также электрохимическими характеристиками, полученными при исследовании частотной зависимости сопротивления и емкости тех же покрытий. Окра-

Рис. 9.9. Влияние содержания хромата гуанидина на частотную зависимость ¦сопротивления R [а) и емкости алкидно-нитратцеллюлозных покрытий С (б) после воздействия 100%-ной влажности в течение 60 сут:

I’ I' 1%; 2, 2'— 3%; 3, 3'— 9,5% ('—3 — до испытания; V—3” — после испытаний)

шенные образцы выдерживали в течение двух месяцев в условиях 100%-ной влажности при 20°С, периодически измеряя емкость и сопротивление по методике, описанной выше. Как видно из рис. 9.9, различие между сопротивлением и емкостью свежеприготовленных покрытий на основе алкидно-нитратцеллюлоз- яого лака с содержанием I, 3 и 10% хроматных ингибиторов невелико; однако после двух месяцев пребывания во влажной атмосфере емкость покрытия на основе лака с добавкой 10% ингибитора повышается, а сопротивление снижается. Покрытие же с содержанием хромовокислого гуанидина 3% сохраняет свои изоляционные свойства. Аналогичные результаты были получены для ингибированных покрытий на основе алкидных пл енкообр азующих.

Следовательно, покрытия, содержащие 3% хроматного ингибитора, обладают достаточно высокими защитными свойствами в условиях повышенной влажности и лучшими барьерными свойствами, чем покрытия, содержащие 10% ингибитора.

При атмосферных испытаниях однослойных ингибированных покрытий также было подтверждено, что оптимальным содержанием хромовокислого гуанидина и хромовокислого циклогексил- амина является 3% от массы пленкообразующего.

В связи с охраной окружающей среды большой интерес представляют работы, направленные на уменьшение концентрации хроматов, являющихся токсичными соединениями в лакокрасочных покрытиях, при сохранении на высоком уровне их защитных свойств.

Перспективными являются органические фосфаты, они значительно менее токсичны, хотя сильно уступают хроматным па защитным свойствам.

Ранее нами был обнаружен синергетический эффект — усиление защитных свойств ингибиторов в лакокрасочных покрытиях в присутствии других ингибйторов. На основе этой зависимости была исследована возможность получения полимерных покрытий с высокими защитными свойствами при минимальном содержании органических хроматов. В качестве объектов исследования были использованы хроматы и фосфаты этилендиа- мина и гуанидина.

Для определения минимальных защитных концентраций хроматов этилендиамина и гуанидина была изучена зависимость скорости коррозии стали в водных растворах ингибиторов от концентрации последних. Было установлено, что минимальной защитной концентрацией по отношению к стали для хромата этилендиамина является I-IO-2, а для хромата гуанидина—• 1,5 ¦ IO-2 моль/л.

Для выяснения возможности повышения защитных свойств органических хроматов за счет сочетания их с фосфатами аналогичных катионов исследовали водные растворы хромата этилендиамина при концентрации ингибитора I-IO-4 моль/л, т. е. в 100 раз ниже защитной. В этот раствор вводили растворы фосфата этилендиамина различных концентраций и определяли влияние добавок фосфата на скорость коррозии стали. Для сравнения исследовались растворы фосфатов этилендиамина без добавок хромата. Результаты опытов приведены на рис. 9.10. Изменение pH было незначительным (от 6 до 7) и вряд ли было причиной изменения защитных свойств смесей ингибиторов.

Скорость коррозии стали в водном растворе хромата этилендиамина (MO-4 моль/л) оказалась довольно высокой и составляла 0,8 г/(м2-сут). При добавлении к хромату этилендиамина все возрастающих количеств фосфата этилендиамина скорость коррозии стали непрерывно уменьшалась, и при концентрациях, равных ЫО-2—I-10-1 моль/л, коррозия практически была подавлена. Следует отметить, что фосфат этилендиамина защитными свойствами не обладает. Более того, в тех концентрациях, при которых он совместно с хроматом этилендиамина защищает сталь от коррозии, коррозия оказывается значительной. Это позволяет сделать вывод о сильном синергетическом эффекте смеси.

Пассивирующие свойства смесей ингибиторов усиливаются во времени, и через 10 сут коррозия практически подавляется полностью. За это же время индивидуальные соединения, т. е. фосфат этилендиамина и хромат этилендиамина, не могут способствовать переводу стали в пассивное состояние (рис. 9.11).

Из данных рис. 9.10 и 9.11 видно, что при добавлении фосфата этилендиамина к хромату этилендиамина защитные свой-

Рис. 9.10. Зависимость скорости коррозии К стали от содержания фосфата этилендиамина СфЭда в растворах хромата этилендиамина с концентрацией I-IO-4 моль/л:

¦/ — в растворах хромата ЭДА с фосфатом ЭДА: 2 — в растворах фосфата ЭДА

Рис. 9.11. Изменение скорости коррозии стали К во времени в растворах ингибиторов различной концентрации:

7 —I-IO-2 моль/л фосфата ЭДА; 2 — I ¦ IO-1 моль/л хромата ЭДА; 3 —MO-2 моль/л фосфата ЭДА и 1-10-* моль/л хромата ЭДА

ства последнего усиливаются, что дает возможность снизить концентрацию хромата с I • IO-2 до MO-4 моль/л, т. е. на два порядка.

Аналогичный эффект улучшения защитных свойств фосфата гуанидина наблюдается при добавлении к нему хромата гуанидина в небольших концентрациях (5-10-4 моль/л). Это хорошо иллюстрируют данные рис. 9.12.

Таким образом, эффект синергизма наблюдается и в этих ¦системах и характерен, очевидно, для всех фосфатных и хроматных соединений.

G целью выяснения механизма синергетического эффекта изучали потенциостатическим методом кинетику анодной реакции ионизации стали в растворах фосфата гуанидина (5-10-2 моль/л) и хромата гуанидина (5-10~4 моль/л), а также в смеси этих ингибиторов. Из рис. 9.13 видно, что сталь в растворе фосфата гуанидина в широкой области потенциалов находится в активном состоянии и при выбранной концентрации не пассивируется. Аналогичная картьна наблюдается и в растворах хромата гуанидина. Однако, если смешать эти два ингибитора в тех же концентрациях или составить смесь, в которой суммарная концентрация не превысит концентрацию отдельного соединения, сталь начнет вести себя как легко пассивирующийся металл (см. рис. 9.13, кривая 3). Уже при потенциале — 400 мВ сталь переходит в пассивное состояние, которое сохраняется

в широкой области потенциалов (до 1,3 В), а плотность тока пассивации не превышает 10 мкА/см2.

Положительное влияние органических хроматов даже в незначительных концентрациях на защитные свойства органических фосфатов можно, по-видимому, объяснить тем, что фосфаты образуют нерастворимые соединения с железом, покрывающие основную часть поверхности, а роль хроматов заключается в пассивации пор в фосфатном покрытии. He исключено также, что в результате совместного действия хроматов и фосфатов изменяется структура защитных слоев.

Результаты, полученные при исследовании водных растворов смесей органических хроматов и фосфатов, послужили основанием для проверки этих систем в полимерных покрытиях. С этой целью были изготовлены модельные системы на основе алкидно-стирольного лака МС-080, в которые были введены следующие ингибиторы:              хромат              гуанидина в количестве 3

и 0,03%, фосфат гуанидина в количестве 3%, а также смесь хромата гуанидина (0,03%) с фосфатом гуанидина. (3%).

Модельные системы лакокрасочных покрытий были нанесены на стальные образцы и подвергнуты ускоренным испытаниям. Для сравнения было испытано лаковое покрытие МС-080, не содержащее ингибиторы. Результаты испытаний приведены в табл. 9.2. Как видно из данных таблицы, покрытие без ингибиторов, а также покрытия, содержащие лишь фосфат гуанидина

или небольшое количество хромата гуанидина (0,03%), не обеспечивают защиту металла; уже через 24 ч на поверхности стали появляется точечная коррозия. Однако при сочетании хромата гуанидина в малых концентрациях с фосфатом гуанидина в соотношении I : 100 защитные свойства покрытия резко повышаются и даже несколько превосходят защитные свойства покрытия, содержащего 3% хромата гуанидина. Te же количества ингибиторов при введении их порознь не могут обеспечить защитных свойств покрытия. Это указывает на то, что синергетический эффект совместного действия хромата и фосфата гуанидина, введенных в оптимальных соотношениях, проявляется и в покрытиях.

Ускоренным испытаниям в атмосфере 100%-ной влажности были также подвергнуты образцы съемных покрытий на основе поливинил ацетатной дисперсии, в которые были введены те же ингибиторы, что и в алкидно-стирольный лак. И в этом случае при незначительном содержании хромовокислого гуанидина (0,02%) в условиях влажной атмосферы защита металла не обеспечивается. При добавлении же 2% фосфата гуанидина (соотношение хромата гуанидина и фосфата гуанидина равно I : 100) были получены съемные покрытия с высокими защитными свойствами.

Полученные результаты позволили создать новые композиции ингибированных лакокрасочных покрытий, содержащих фосфат гуанидина с малой добавкой хромата гуанидина, отличающиеся высокими защитными свойствами и низкой токсичностью.

Таблица 9.2. Результаты ускоренных испытаний модельных иигибироваиных покрытий на основе лака МС-080

alt="" />

* X — время до появления первых коррозионных поражений.

Рис. 9.14. Кривые анодной поляризации стали в водных суспензиях фосфата цинка и хромата гуанидина:

I — 0,1 н. раствор KNO3; 2 — фосфат цинка;

3 — хромат гуанидина 0,0005 М; 4— фосфат -цннка и хромат гуанидина (75 ; I)

Была также изучена возможность использования обнаруженного синергетического эффекта при сочетании неорганического пигмента — фосфата цинка, не обладающего пассивирующей способностью, с малым количеством ингибитора — хромовокислого гуанидина |[80].

Соотношение фосфата цинка и хромовокислого гуанидина составляло 75:1. Поскольку фосфат цинка содержит мало водорастворимых солей, исследования проводили не в водных вытяжках, а в водных суспензиях при перемешивании. Оказалось, что в водной суспензии фосфата цинка сталь не переходит в пассивное состояние (рис. 9.14), а в суспензии, содержащей фосфат цинка и хромовокислый гуанидин (75: I), она переходит в пассивное состояние уже при ¦потенциале 0,1 В. Емкость электрода в этом случае сильно снижается. Эти результаты полностью подтвердились при испытании покрытия на основе грунтовки ГФ-0119, где вместо хроматных пигментов применяли фосфат цинка с малой добавкой хромовокислого гуанидина. Иключение из рецептуры хроматных пигментов позволило значительно снизить токсичность грунтовки при сохранении ее высоких защитных свойств.