Водородное растрескивание

Процесс разрушения конструкционных материалов в водородсодержащей среде состоит из четырех стадий: зарождения трещины; стабильного роста (медленного подрастания) трещины; нестабильного (ускоренного) роста трещины; долома.

Последнюю, четвертую, стадию разрушения часто не упоминают. Стадия зарождения трещины включает собственно зарождение микротрещины и ее начальный рост.

При водородном охрупчивании высокопрочных сталей зарождение трещин начинается на включениях оксидов, силикатов и алюмосиликатов, но не на сульфидах. Это вызвано разными коэффициентами термического расширения включений и стали. Вблизи оксидных включений, коэффициент термического расширения которых меньше, чем у стали, при охлаждении образуются области с повышенными термическими напряжениями. Увеличение содержания водорода в этих областях приводит к растрескиванию. Коэффициент термического расширения сульфидов больше, чем у стали и, соответственно, при охлаждении возле сульфидов образуются микропустоты. В них скапливается диффузионный водород. В результате в окружающем его металле уменьшается содержание водорода, что повышает стойкость стали к растрескиванию.

Таким образом, тип включения существенно влияет на склонность высокопрочных сталей к водородному растрескиванию. Если включения служат концентраторами напряжений, то они повышают склонность стали к растрескиванию. Если включения образуют микропустоты на границе раздела матрица-включение, в которых скапливается диффундирующий из окружающего металла водород, то Понижается склонность стали к растрескиванию.

В условиях длительного воздействия водорода при повышенных температурах и давлении эксплуатируются сосуды, печные змеевики и трубопроводы в установках каталитического риформинга и гидроочистки. Корпуса реакторов из углеродистых, кремнемарганцовых и в ряде случаев из хромомолибденовых сталей имеют внутреннюю торкрет-бетонную футеровку для снижения температуры стенки аппарата до 200-240°С.

Для снижения вероятности водородной коррозии и хрупкого тре- щинообразования в стенках сосудов и трубопроводов из углеродистых и низколегированных сталей в них ограничивается температура и давление. В целях обеспечения длительной и безопасной эксплуатации конструкций устанавливается Регламент [124], согласно которому допускается эксплуатация реакторов (рщ ^4,5 МПа) из сталей 20, 22К при температурах внешней поверхности корпусов и штуцеров ^ 260°С в течение 180000 ч. После этого необходимы комплексное обследование состояния аппарата и вырезка контрольных образцов. При перегреве наружной поверхности реакторов в диапазоне 260- 300°С эквивалентное время допустимой эксплуатации рассчитывается по формуле

тэкВ = Ti + 2,5т2 sS 60000 ч,

где т,ит2- длительность работы реактора при температуре наружной поверхности стенки 261-280 и 281-300°С соответственно.

Для реакторов из сталей 09Г2С, 16ГС с парциальным давлением водорода до 2,5 МПа при 281-300°С разрешается эксплуатация до 60000 ч.

При большей продолжительности перегревов необходимы комплексные исследования металла на наличие следов водородной коррозии и прочностные расчеты.

Сходная методика учета температурных воздействий на металл приведена в Регламенте [124] и для реакторов сРц2^ 4,5 МПа. Вопрос о сроках дальнейшей эксплуатации этих аппаратов должен решаться специализированной научно-исследовательской организацией после проведения комплексного обследования состояния аппаратов и исследований металла (металлографического, фазового, фрактогра- фического, микрорентгеноструктурного анализов и др.), а также выполнения прочностных расчетов.

Регламент в известной степени формализует степень повреждения металла под воздействием эксплуатационных факторов. Бо

лее объективную оценку степени повреждения сталей в конструкции можно получить, исследуя пробу или микропробу (см.

В настоящее время разрушение материалов в водородсодержащей среде описывается в рамках представлений механики разрушения. Для случая, когда плоскость разрушения ориентирована перпендикулярно приложенному напряжению (тип нагружения I), упругое поле напряжений у вершины трещины характеризуется единственным параметром Кх - коэффициентом интенсивности напряжения. Он связан с параметрами, характеризующими главное напряжение у вершины трещины, - длиной, формой, ориентацией и расположением трещины, простым выражением:

K, = °rj%.

где о - главное растягивающее напряжение в зоне трещины; У, а и Q - величины, отражающие расположение, длину и форму трещины соответственно.

Стадия нестабильного роста трещины наступает по достижении величиной Кх у вершины трещины некоторой критической величины КХс. Водород влияет на все три стадии разрушения. Степень этого влияния зависит от структуры и технологии изготовления материала. Вредное влияние водорода на процесс разрушения определяется конкуренцией между «химическим» повреждением от взаимодействия металл-водород и «механическим» — от воздействия приложенного напряжения [82].

На рис. 5.50 представлена обобщенная зависимость скорости da/dx медленного роста трещины, вызванного водородом, от уровня коэффициента интенсивности приложенного напряжения Кх.

По сути, это диаграмма статической трещиностойкости, состоящая из нескольких зон. Зона 1, ограниченная снизу пороговым значением Kth, соответствует ситуации,

Когда трещина не растет или растет очень медленно. Зона 2 соответствует стадии I, когда скорость

роста трещины заметно возрастает с увеличением Кг Зона 3 представляет стадию II, когда скорость роста трещины практически постоянна и не зависит от Кг Зона 4 соответствует стадии III, в пределах которой величина da/dx быстро возрастает по мере приближения KY к величине К{с (критический коэффициент интенсивности напряжений при усталостном разрушении).

Согласно [82], скорость роста трещины на стадии I контролируется кинетическими параметрами. При Кг gt; К1Ь подрастание трещины интенсивно ускоряется, успевая за временной зависимостью переноса водорода. Зона, в которой скорость роста трещины почти не меняется при увеличении Kv -прямое следствие того, что стадия II контролируется скоростью переноса водорода в область вершины трещины. Наконец, интенсивное увеличение скорости роста трещины по мере приближения к величине Kfc или, менее точно, К1с (стадия III) отражает доминирующую роль механического повреждения материала, вызванного приложенным напряжением.

Строение изломов в условиях водородного охрупчивания материала существенно зависит от его структуры и условий испытания. Однако можно выделить общую закономерность: на стадии I выявляются большей частью фасетки межзеренного разрушения и отдельные участки поверхности разрушения, занятые фасетками квазискола; на стадии II доминирует межзеренное разрушение с участием механизма зарождения, роста и коалесценции пор. Довольно часто при переходе от стадии II к стадии III излом представлен участками вязкого межзеренного разрушения и в меньшей степени участками хрупкого межзеренного разрушения [82]. На стадии III в изломе преобладает вязкий ямочный рельеф.

Особую склонность к водородному растрескиванию обнаруживают стали повышенной и высокой прочности. Ослабление границ зерен водородом приводит к существенному снижению порогового коэффициента интенсивности напряжений в среде водорода.

Как следует из работ [174, 175], при существенном ослаблении когезивной прочности границ зерен под воздействием адсорбции водорода

(5.5)

где у тс _ эффективная поверхностная энергия хрупкого транскристаллитного скола; р, - доля микротрещин транскристаллитного скола, распространяющихся вдоль направления распространения макротре- щины; Е - модуль Юнга; f м - доля межзеренного разрушения в изломе образца, v - коэффициент Пуассона.

На рис. 5.51 по данным работы [176] построена зависимость Kih от отношения д/l- fM на стадии стабильного роста трещины для стали 0,38 С, 1,8 Ni, 0,8 Сг, 0,2 Мо, термообработанной на уровень о02 = 1450 МПа и одинаковый размер зерна. При испытаниях давление рабочей среды варьировали от 110 до 300 кПа. Исследуемую сталь подвергали 1- ч аустенитизации в вакууме при 850°С , закалке в масле

и отпуску при 100-525°С.

Как видно из рис. 5.51, линейной зависимости Kth от Vl- fM в широком диапазоне значений V1- fM = 0,27-^0,80 подчиняется сталь как промышленной (мае. %: С 0,39; Мп 0,68; Si 0,008; Р 0,009; S 0,016; Ni 1,72; Сг 0,73; Мо0,22; А1 0,046; V 0,05; Nb 0,04), так и повышенной чистоты (мае. %: С 0,37; Мп 0,007; Si 0,002; Р 0,003; S 0,003; Ni 1,82; Си 0,002; Сг 0,82; Мо 0,25; А1 lt; 0,001). Одинаковый тип зависимости реализуется при варьировании давления водорода в камере в диапазоне от 0,11 до 0,22 МПа. Судя по одинаковому наклону зависимости Kth ~ Vi- /лgt; из (5.5) следует, что чистота стали практически не сказалась на эффективной поверхностной энергии и характере зарождения

лидирующих микротрещин у вершины макротрещины (через параметр р,).

Имеются данные [177] о неоднозначном влиянии температуры испытания в среде газообразного водорода на скорость роста трещины. Повышение температуры испытания может привести как к ускорению, так и к замедлению скорости роста трещины. Температура перехода от ускорения к замедлению роста трещин зависит от давления водорода и с его повышением смещается в область более высоких температур испытаний.

Безопасность работы оборудования в химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности зависит от надежности предохранительных клапанов. Пружины являются важнейшим элементом их конструкции, обеспечивая регулирование давления срабатывания, а также обратное закрытие клапана. При эксплуатации предохранительных клапанов с пружинами из стали 50ХФА в ПО «Горькнефтеоргсинтез», ПО «Новополоцкнефтеоргсинтез» и на других нефтеперерабатывающих предприятиях отмечены многочисленные случаи разрушения пружин. При этом соответствие требованиям безопасности [178], нередко устанавливается лишь в ходе профилактических работ.

С целью анализа причин разрушения на ПО «Горькнефтеоргсинтез» были исследованы пружины из стали 50ХФА, снятые с предохранительных клапанов, эксплуатировавшихся на оборудовании в дизельном топливе, парах бензина и других средах при температуре от 70 до 150°С. Наиболее часто (в 70% случаев) разрушались пружины в предохранительных клапанах, примыкающих к факельной системе трубопроводов.

Вид изломов всех пружин, разрушившихся в процессе эксплуатации, одинаков (рис. 5.52) - хрупкий. Поверхность излома плавно изогнута, ориентирована под углом 40-50° к оси прутка, без признаков пластической деформации (утяжки). Подобная ориентировка поверхности разрушения пружин, подвергнутых кручению, характерна для разрушения под действием нормальных растягивающих напряжений. На поверхности разрушения пружин виден «веерообразный» рельеф, свойственный хрупкому типу разрушения. В точке сходимости лучей веерообразного рельефа выявляется относительно ровная сглаженная поверхность, соответствующая стадии стабильного роста трещины.

Рис. 5.52. Излом пружины клапана Рис. 5.53. Микроструктура стали СППК установки АТ-6 (пары бензина,              50ХФА разрушившейся пружины.

Г= 150 °С). х 1,5              х              200

Поверхность изломов в месте зарождения трещины не обнаруживает каких-либо дефектов. Иногда, например, в пружине клапана N 5096 установки АВТ-3 в месте зарождения трещины видна небольшая (размером 0,5 мм) вмятина, по-видимому, от вдавленной окалины. Структура стали разрушившихся пружин - троостит отпуска (рис. 5.53). Твердость стали 50ХФА составляет HRC 45-50, т.е. отказ пружин не связан с нарушением технологии их термообработки.

Согласно электронно-фрактографическим исследованиям изломов разрушившихся пружин, поверхность разрушения на стадии распространения трещины образована фасетками межкристаллитного разрушения, квазискола и отдельными участками ямочного разрушения (рис. 5.54). На поверхности фасеток межкристаллитного разруше-

Рис. 5.54. Электронные фрактограммы излома пружины от клапана СППК установки АТ-6 (а) и образца, вырезанного из пружины, разрушившейся при эксплуатации, на установке 24/7(6). ПЭМ. (угольные реплики): а- х 2000. б- х 3200

ния видны частицы (или следы) карбидов цементитного типа. Фасетки межкристаллитного разрушения и транскристаллитного скола перемежаются участками с ямочным рельефом (область А на рис. 5.54). Таким образом, при распространении трещины по телу пружины реализуется смешанный тип разрушения. В образцах из пружин установки 24/7, испытанных при +20 и -196 °С, доминирует (38 — 59%) межкристаллитный тип разрушения.

В табл. 5.7 приведены результаты фрактографических исследований изломов пружин в зоне стабильного роста трещины и образцов типа Шарпи, изготовленных из прутка пружин.

Для сравнения в этой же таблице представлены данные о строении излома образцов из пружин, еще не находившихся в эксплуатации. Сопоставление результатов показывает [179], что в процессе эксплуатации ослабляются границы зерен, приводя к существенному повышению доли межкристаллитной составляющей в изломе от 8-16% в исходном состоянии до 40-87% после эксплуатации.

Согласно [179], разрушение пружин из стали 50ХФА обусловлено их наводороживанием в процессе контакта с водородсодержащими продуктами (водородом, сероводородом, углеводородом), поступающими из продуктопроводов. С этим согласуется и тот факт, что более часто происходят отказы пружин предохранительных клапанов, установленных на трубопроводах, непосредственно соединенных с факельным трубопроводом, в который происходят выбросы водорода, сероводорода и других водородсодержащих продуктов.

С целью количественной оценки возможности разрушения пружин вследствие наводороживания по выражению (5.5) оценивали пороговый коэффициент интенсивности напряжений по степени ослабления когезивной прочности границ зерен, определяемой по величине fM (табл. 5.8). В качестве значений эффективной поверхностной энергии хрупкого транскристаллитного скола УтСи величины Pj использовали значения для стали 40Х, имеющей со сталью 50ХФА одинаковый тип структуры и близкий химический состав [174].

Как видно из табл. 5.8, значения Kth для стали 50ХФА варьируются в диапазоне 10...24 МПа* Ум , что существенно меньше для металла, не испытавшего наводороживания при эксплуатации. Расчет [179] показывает, что при указанных в табл. 5.8 значениях Kth размер критического трещиноподобного дефекта, способного вызвать хрупкое разрушение пружины, при действующих нагрузках составляет 0,3...0,5 мм. Таким образом, поверхностные и подповерхностные дефекты, типа вкатанных окалин столь малых размеров, в состоянии вызвать разрушение пружин.

Таблица 5.7. Строение поверхности разрушения пружин

Таблица 5.8. Рассчитанные значения Kth по доле межкристаллитного

разрушения

* Приведенная доля межкристаллитного разрушения.

Типичным примером водородного растрескивания является возникновение трещины в трубе 0 102x8 установки 36/3 Новокуйбышевского НПЗ. Трубопровод пропана из стали Х5М эксплуатировался при 1,8 МПа и 90°С. Поверхность разрушения была ориентирована вдоль образующей перпендикулярно стенке трубы. На поверхности разрушения, покрытой продуктами коррозии, виден шевронный рельеф. Следов пластической утяжки стенки трубы нет.

На поверхности шлифов, перпендикулярных стенке трубы, видны трещины, параллельные макротрещине разрушения (рис. 5.55). Траектория макро- и микротрещин имеет извилистый характер. Протяженность одной из микротрещин 3,2 мм. Впереди трещины вдоль ее направления распространения видна цепочка микротрещин. Многократная сошлифовка пробы с трещиной позволила сделать вывод об от-

Рис. 5.55. Микроструктура металла трубы из стали Х5М на расстоянии 0,2 (а) и 0,3 мм (б) от края магистральной трещины, х 200

сутствии связи этих микротрещин со сквозной трещиной трубы. Таким образом, произошло независимое зарождение микротрещин во внутренних объемах стенки. Со стороны внутренней стенки трубы отдельные коррозионные язвы проникли внутрь стенки на глубину до 1,5 мм.

Структура трубы из стали Х5М - сорбит отпуска. Распределение карбидов по объему металла неоднородно. Микротрещины в окрестности макротрещины (разрушения) в основном распространяются по границам зерен (рис. 5.55, а, б). Твердость стали HV варьируется от 1540 до 1720 МПа; о0 2 = 395 461 МПа, ов= 529 н- 600 МПа. Заметное изменение механических свойств стали связано с неоднородностью структуры по окружности трубы.

Поверхность разрушения изломов проб, вырезанных из трубы, образована фасетками транскристаллитного скола и межзеренного разрушения (рис. 5.56). Доля межзеренного разрушения существенно варьируется по сечению и окружности трубы. Для трех зон трубы площадью 1,0x1,5 мм каждая, вырезанных вдоль окружности трубы, доля межзеренного разрушения составляет 24,6±2,1, 18,7±2,7 и 28,7±3,0%. Эти данные указывают на заметное снижение когезивной прочности границ зерен в металле стенки трубы.

Появление трещин во внутренних объемах металла вне связи их с газообразным продуктом трубопровода, хрупкий характер распространения трещины в зоне трещинообразования, а также существенное ослабление границ зерен указывают на водородный механизм растрескивания стали Х5М. Усилению явления растрескивания трубы, вероятно, способствует наличие в пропане значительного количества сероводорода.

Рис. 5.56. Фрактограмма металла пробы из трубы стали Х5М. ПЭМ. х 1500

Следует предостеречь читателя относительно переоценки влияния водорода на трещинообразование в сосудах и аппаратах давления и трубопроводах с водородсодержащими средами. Нередко, судя только по наличию в среде водорода, хрупкие разрушения объясняют его влиянием. Однако во многих случаях трещинообразование происходит в диапазоне температур эксплуатации 300-550°С, когда действует механизм тепловой хрупкости (см. п. 5.12).

Для уточнения действующего механизма развития охрупчивания свариваемой конструкционной стали достаточно нагреть пробу металла до 620-650°С с выдержкой 5 мин. Этого нагрева достаточно для устранения тепловой межкристаллитной хрупкости. Водородное охрупчивание этим нагревом устраняется в незначительной степени.