Для оценки качества пенообразующих растворов и приготовленных из них пен пользуются различными критериями, но до настоящего времени нет и, по-видимому, не может быть универсального критерия пенообразования, который бы однозначно оценивал все пенящиеся системы в любых условиях/25/.Для получения устойчивых пен жидкая фаза должна содержать по крайней мере два компонента, один из которых обладает поверхностно- активными свойствами и способен адсорбироваться на межфазной поверхности. Поверхностное натяжение такой двухкомпонентной системы определяется количеством адсорбированного растворённого вещества /43/: d* = -LrVd^ (7)
где Г} - поверхностный избыток i-ro компонента; - химический потенциал i-ro компонента.
Адсорбция Г определяется по уравнению:
Г = -Cv/RT-ds/dc, (8)
где Cv - объёмная концентрация; d$ / dc - поверхностная активность растворённого компонента; R - универсальная газовая постоянная; Т - температура.
Пенообразующая способность растворов катионоактивных веществ с ростом молекулярной массы ПАВ увеличивается, что объясняется, по- видимому, увеличением когезионных сил между гидрофобными частями молекул /47/. Анионоактивные ПАВ обладают большей пенообразующей
способностью, чем неионогенные. Это может быть связано с различием скоростей образования адсорбционного слоя, которая больше для анионных ПАВ/105/.
С увеличением концентрации ПАВ пенообразующая способность растворов сначала обычно возрастает до максимального значения, затем остается практически постоянной вплоть до предела растворимости данного ПАВ или понижаются /49/.
Увеличение пенообразующей способности с ростом концентрации связывают с мицеллообразованием, поскольку при достижении критической концентрации мицеллообразования (ККМ) происходит завершение формирования адсорбционного слоя с максимальной механической прочностью.
При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ в растворе (выше ККМ) скорость диффузии молекул в поверхностный слой уменьшается, чем и объясняется некоторое снижение пенообразующей способности /48/.Пенообразующая способность растворов ПАВ с повышением температуры обычно увеличивается, а затем, пройдя через максимум, начинает снижаться /49/. Изменение пенообразующей способности с изменением температуры связано с влиянием большого числа факторов, учет которых затруднителен, чем и объясняется различное поведение пен с изменением температуры. Увеличение объема пены с повышением температуры от 20 до 40-50°С связано с ростом давления внутри пузырьков, увеличением растворимости ПАВ, уменьшением поверхностного натяжения и т. д. Снижение пенообразующей способности при высоких температурах обусловлено уменьшением прочности пленок пены /46/.
Пенообразующая способность растворов ПАВ зависит от кислотности растворов. Например, пенообразующая способность неионогенных ПАВ не зависит от рН в интервале 3-9. Белковые растворы проявляют максимальную пенообразующую способность, как правило, в изоэлектрической точке /27/. Растворы желатина и лактальбумина имеют максимальную пенообразующую способность при рН - 4,5. При рН около 2 их пенообразующая способ-
ность также несколько повышается /29/, Увеличение вспениваемости растворов желатина наблюдается и в щелочной среде /105/. При добавлении электролитов происходит сдвиг изоэлектрической точки, одновременно с этим смещается и максимум пенообразования /26/.
С уменьшением поверхностного натяжения раствора его пенообра- зующая способность увеличивается; с уменьшением поверхностного натяжения раствора затрачивается меньшая работа для получения одинакового объема пены /48/.
Исследовано влияние различных электролитов на пенообразующую способность растворов. Электролит способствует возрастанию плотности заряда в поверхностном слое и сжатию диффузной части двойного электрического слоя, тем самым обеспечивает получение стабильного слоя пены /85/.
Рассматривая проблему устойчивости пен, прежде всего, следует уточнить само понятие устойчивости пены, поскольку в настоящее время не существует теории, полностью количественно объясняющей поведение пены во времени /84/.
Различают два вида устойчивости пены:
кинетическую устойчивость (седиментационную) - способность системы сохранять неизменным во времени распределение частиц дисперсной фазы в объеме системы, т.е.
способность системы противостоять силе тяжести;агрегативную - способность сохранять неизменными во времени размеры частиц дисперсной фазы (дисперсность) и их индивидуальность. Приближенным показателем дисперсности может служить средний диаметр газовых пузырьков в пене. Как правило, чем больше дисперсность пены, т.е. чем меньше размер пузырьков, тем выше ее устойчивость. Чем больше диаметр пузырька, тем сильнее его форма отличается от сферической, тем выше амплитуда колебаний и больше скорость всплывания. Все эти факторы снижают устойчивость единичного пузырька, ухудшая тем самым условия пено-образования.
Лиофильные дисперсные системы, частицы которых имеют радиус менее 1 мкм, в соответствии с критерием самопроизвольного диспергирования термодинамически устойчивы, так как из-за участия частиц в броуновском движении они не могут образовывать структуру. Критерий самопроизвольного диспергирования определяет нижнюю границу области значений радиусов частиц, способных к структурообразованию.
Верхней границей области значений радиусов частиц, способных к структурообразованию, является размер более 100 мкм, так как возникающая структура разрушается под действием силы тяжести. Однако, если концентрация дисперсной фазы большая, то вследствии агрегативной неустойчивости в системе образуется непрерывная структура, фиксирующая частицы и обеспечивающая седиментационную устойчивость дисперсной системы в статических условиях.
Главный фактор устойчивости пены во времени - стабилизирующие свойства ПАВ, это свойство распространяется на все структурные элементы пены /87/.
В момент получения пены её плёнки и каналы оказываются неравновесными: плёнки утончаются преимущественно под действием капиллярного давления, а каналы под действием силы тяжести или перепада давления. Адсорбционные слои ПАВ уменьшают скорость течения по каналам и плёнкам, и процесс утончения проходит подобно течению в тонких щелевых зазорах с жёсткими поверхностями. Степень «торможения» течения зависит от типа и концентрации ПАВ, а в каналах - и от типа плёнок, причём полная заторможенность поверхностей жидких плёнок и каналов обычно не достигается /29/.
Скорость достижения равновесного состояния плёнок и каналов в большой степени зависит от капиллярного давления. Утончение каналов происходит непрерывно при всех радиусах его кривизны. Поэтому достижение равновесия резко замедляется при радиусах 3-6 мкм. Кроме того, скорость течения в каналах, особенно при малых радиусах кривизны, снижается по мере разрушения пены /71/.
Независимо от подходов и отсутствия общепризнанной точки зрения на устойчивость пены считают доказанным наличие трех главных факторов устойчивости пен - термодинамического, структурно - механического и ки-нетического /68/.
Стабилизирующее действие адсорбционных слоев ПАВ как кинетического фактора устойчивости заключается в основном в том, что они обеспе-чивают заторможенность поверхностных слоев плёнок и каналов и невозможность развития конвективного переноса, а также создают определённую зависимость профиля канала от типа ПАВ и градиента давления. Кроме того, стабилизирующая роль адсорбционных слоев ПАВ в увеличении времени жизни толстых плёнок и пены обусловлена упругостью слоев ПАВ, проявляющейся при внешних воздействиях /50/.
Упругость плёнок - важный фактор стабилизации плёнок и пен. Однако точная связь между устойчивостью пен и упругостью не известна. Нерастворимые монослои ПАВ даже при больших модулях упругости являются плохими стабилизаторами плёнок. Модуль упругости плёнок с нерастворимым монослоем ПАВ не зависит от толщины, следовательно, можно предположить, что зависимость устойчивости плёнки от её упругости является косвенной и связана с изменением упругости при изменении толщины /43/.
Предполагают, что если при уменьшении толщины плёнки модуль упругости увеличивается, то это приводит к растяжению более толстых частей плёнок, выравниванию толщин и к стабилизации плёнки.
В противоположном случае, когда модуль упругости снижается с уменьшением толщины плёнки, т.е. (dEf / dt,) > 0 при растяжении тонкие части плёнок будут расширяться быстрее, и это приведёт к ещё большей не-равномерности толщины плёнки и прорыву тонких частей /27/.
Упругостью, как кинетическим фактором стабилизации, обладают все адсорбционные слои ПАВ, даже нерастворимые монослои. Сам по себе этот фактор не в состоянии обеспечить большое различие в стабилизирующей способности хороших пенообразователей - ПАВ с сильными полярными
группами и длинными органическими радикалами (мицеллярных ПАВ и белковых веществ) и ПАВ со слабыми полярными группами или короткими углеводородными радикалами, но чрезвычайно важен для замедления достижения равновесных состояний в устойчивых пенах (как с теоретической, так и с практической точки зрения). Кроме того, этим фактором стабилизации можно объяснить (по крайней мере, качественно) изменение устойчивости динамических пен при изменении типа и концентрации ПАВ. Для объяснения принципиальной разницы между высокоустойчивой и короткоживущей пенами необходимо выявление действия других, более мощных факторов, которые способствуют получению пен с большой устойчивостью по отношению к коалесценции /45/.
Различают равновесную (эффект Гиббса) и динамическую (эффект Маран гони) упругость. Согласно Гиббсу, модуль упругости пленки Ef определяется выражением:
Ef= Ady/dA (9)
где А - площадь поверхности пленки, у - натяжение пленки. Равновесная упругость проявляется в процессе (растяжения или сжатия пленки), при котором между поверхностью и объемом пленки сохраняется равновесие. Она является следствием понижения равновесной концентрации ПАВ при растяжении пленки (неравновесная упругость соответствует растяжению при отсутствии равновесия в пленке) /105/.
При равномерном распределении ПАВ между поверхностью пленки, ограниченной с обеих сторон одной и той же фазой, не содержащей ПАВ, общее количество последнего в пленке определяется уравнением материального баланса:
ш = СУ[+2ГА (10)
где С - концентрация ПАВ в объеме пленки VL, Г - адсорбция ПАВ на поверхности пленки площадью А.
В условиях, когда между поверхностью и объемом пленки не успевает установиться равновесие (динамическая пена), отмечают появление особых
упругих свойств пленки - эффект Марагони. В случае, когда существует равновесие между частью объема пены и ее поверхностью, при расчете модуля упругости можно использовать уравнение материального баланса (учитывая зону равновесия вместо объема всей пленки). Если же равновесие отсутствует, то модуль упругости поверхностных слоев Е/ выражается через упругость адсорбционных слоев ПАВ /45 /.
EfS = - da / d InA (11)
где a - поверхностное натяжение раствора ПАВ. Следовательно, упругость пленок будет зависеть от толщины и концентрации ПАВ. С увеличением концентрации ПАВ при постоянной толщине пленки модуль упругости проходит через максимум - начальный рост Е/, связанный с увеличением адсорбции, сменяется уменьшением Е/ вследствие ускорения диффузионного обмена /44/.
Физический смысл механизмов равновесной и динамической упруго- стей пены состоит в том, что на любое внешнее воздействие в пенных пленках возникает противодействующая сила, которая после снятия напряжения способствует возвращению пленки в исходное состояние.
К.В. Зотовой и А.А. Трапезниковым обнаружен факт, позволяющий также объяснить устойчивость пленок пены. Они установили, что поверхностно - активные коллоидные компоненты могут переходить в пленку в большем количестве, чем адсорбционный слой на поверхности исходного раствора. Это обусловлено особыми условиями образования пленки, способствующими непрерывному обновлению поверхности и обмену поверхностно - активными компонентами. В результате перехода в пленку непрочных коллоидных агрегатов, возникающих по тем или иным причинам в растворе, в глубине пленки между адсорбционными слоями может образоваться тиксотроп- ная структура, сильно повышающая вязкость этой пленки. Сами же адсорбционные слои остаются при этом маловязкими, благодаря чему замедляется процесс стекания и повышается устойчивость пен. С таким объяснением ус-
тойчивости пены хорошо согласуется большая длительность существования пен, стабилизированных высокомолекулярными соединениями /47/.
Выделение термодинамического фактора устойчивости пены в самостоятельную группу связано с теорией устойчивости коллоидных систем ДЛФО, разработанной отечественными учеными Дерягиным и Ландау и голландскими учеными Фервеем и Овербеком, а также с установлением наличия в пленках пен расклинивающего давления.
Если тонкая плоскопараллельная прослойка расположена между двумя нетвёрдыми - жидкими или газообразными фазами, что характерно для пен и эмульсий, то критерием устойчивости пенных плёнок с точки зрения термодинамического фактора являются условия /25/:
(б/Г|)Т,Ц|,Ц2 <0 и (П / Г, )Т, ц,,и2 < 0; (12) или (П/Ь)Т, Ц|,Ц2 <0 и (б/Ь)Т,цьц2<0; (13)
где, Гг поверхностная концентрация ПАВ; Т - температура; цьц2 - химические потенциалы воды и газа.
Из соотношений (12) и (13) следует, что условием термодинамической устойчивости плёнок является уменьшение поверхностного натяжения или расклинивающего давления П при увеличении П.
Термодинамические свойства полимолекулярных тонких плёнок зависят от дальнодействующих поверхностных сил, которые вызывают возникновение различных составляющих расклинивающего давления. Действие этих сил распространяется на десятки и сотни слоев молекул от поверхности раздела фаз.
Наиболее существенное влияние на устойчивость тонких прослоек и плёнок оказывает электростатическая Пэл и молекулярная П* составляющая расклинивающего давления /26/.
Устойчивость пен непосредственно связана со свойствами пенных плёнок, разделяющих газовые пузырьки. Поэтому исследование плёнок является одним из наиболее надёжных путей для выяснения процессов и факторов, действующих в пенах.
Слой жидкости между двумя дисперсными частицами при определённой толщине становится неустойчивым. Этот процесс не обязательно приводит к коалееценции. Когда на межфазной границе имеются адсорбционные слои с определённой поверхностной концентрацией, возникает новое квазиравновесное состояние. Оно характеризуется сохранением относительно тонкой плёнки, предотвращающей коалесценцию /27/. Такие плёнки называются чёрными.
Установлено, что длительность жизни плёнок сильно изменяется в очень узком интервале концентраций ПАВ, характеризуемом величиной концентрации стабилизации. Эта концентрация отвечает содержанию ПАВ в системе, при котором происходит возникновение чёрных плёнок. Для каждого водорастворимого ПАВ значение концентрации зависит от температуры, присутствия примесей других ПАВ, природы дисперсной фазы, величины рН.
Концентрация ПАВ, отвечающая образованию черных пленок, прямо связана с состоянием адсорбционных слоев на поверхности раздела раствор-воздух, по этой причине достижение высокой устойчивости пен так же связано с этим состоянием. Для образования ньютоновских черных пленок необходимым условием является максимально плотная упаковка адсорбционного слоя. Поскольку время жизни ньютоновских черных пленок также сильно зависит от концентрации пенообразователя, то мочено сделать общий вывод о связи высокой устойчивости пен, состоящих из ньютоновских черных пленок, со степенью насыщения адсорбционного слоя /43/.
Реальная пена является более сложной системой, состоящей из пенных пленок и каналов, и в ней функционирует ряд других факторов (диффузионный перенос, укрепление пузырьков и изменение размеров пенных пленок, внешние воздействия, локальные растяжения, «коллективные» эффекты раз-рушения и т.д.), которые могут привести к разрушению пены /26/.
Большое влияние на поведение пены при разрушении оказывает сине- резис. Чем больше скорость синерезиса, тем быстрее достигается равновес-
ное состояние и, следовательно, может снижаться устойчивость; чем меньше скорость синерезиса, тем больше времени жизни пены /42/.
В момент получения пены количество жидкости в ней обычно значительно превосходит то, которое должно соответствовать гидростатическому равновесию. Поэтому уже при образовании пены (или после ее формирования) происходит выделение жидкости из пены. Избыточная жидкость из пленок пены вытекает в каналы и по каналам стекает из верхних слоев пены в нижние в направлении поля силы до тех пор, пока градиент капиллярного давления не уравновесит действия силы тяжести /26/.
Одновременно с перетеканием жидкости в каналы пены (или несколько позже), когда давление в нижних слоях пены превысит внешнее давление, начинается процесс вытекания жидкости из пены. Это явление называется синерезисом /5,47/.
Скорость синерезиса определяется не только гидродинамическими характеристиками пены (размером и формой каналов, вязкостью жидкой фазы, градиентом давления, подвижностью поверхностей раздела жидкость-газ и др.), но зависит от интенсивности внутреннего разрушения столба пены (пленок и каналов) и разрушение столба пены. Уменьшение средней дисперсности (и объема) пены приводит к возникновению в ней избыточной жидкости и тем самым к замедлению установления гидростатического равновесия. В свою очередь при вытекании жидкости из пены давление в каналах понижается (соответственно повышается капиллярное расклинивающее давление), что ускоряет коалесценцию пузырьков и разрушение столба пены /105/.
Выделение жидкости из пены является последним этапом многостадийного процесса, включающего утончение и разрыв пленок, и стекание жидкости по каналам и пленкам. Поэтому термин «синерезис» часто применяют в более широком смысле как поведение дисперсионной среды в пене (установление равновесного распределения жидкости, всасывание жидкости в пену и др.).
Для детализации сииерезиса процессы утончения пленок в пене и течения жидкости по каналам внутри пены (без притока извне) называется микросинерезисом.
Исследование сииерезиса пен имеет большое практическое значение, поскольку многие технологические свойства пен определяются содержани-ем жидкости в пене и скоростью изменения кратности. Более того, для получения пены с необходимыми технологическими свойствами часто недостаточно сведений о ее кратности без учета распределения жидкости между каналами и пленками им по высоте каналов. На момент, с которого начинается вытекание жидкости из нижних слоев пены, и кинетику этого процесса значительное влияние оказывает начальное распределение жидкости в пене. В пене с равномерным распределением жидкости по объему процесс вытекания начинается по истечении некоторого индукционного периода То, причем скорость процесса сначала возрастает во времени до Д VL / Vuo = 0,3 затем убывает до полного разрушения пены.
Процесс сииерезиса состоит из следующих элементарных стадий /27/:
1)вытекание жидкости из пленок в каналы;
выделение жидкости вследствие укрепления пузырьков при внут-реннем разрушении пены;
накопление жидкости в нижней части пены (до достижения давления Рио=Ро);
собственно выделение жидкости из пены.
Увеличение кратности пены при постоянстве ее дисперсности приводит к снижению скорости сииерезиса вследствие уменьшения радиуса каналов Плато-Гиббса /44/.
Изучалось также влияние концентрации раствора пенообразователя на скорость сииерезиса /42/. С увеличением концентрации пенообразователя пена становится более высокодисперсной, что и является основной причиной уменьшения скорости сииерезиса.
Температура может влиять на скорость синерезиса как вследствие изменения поверхностной и объемной вязкости, так и из-за изменения параметров структуры пены. Температурный коэффициент скорости синерезиса при некоторой температуре может изменяться скачкообразно. Такое резкое изменение скорости синерезиса объясняют изменением поверхностной вязкости, которая также резко снижается при повышении температуры в интервале 30-40 °С.
С понижением температуры скорость синерезиса возрастает, хотя вязкость пенообразующего раствора увеличивается. Это обусловлено тем, что с понижением температуры возрастает не только вязкость, но и поверхностное натяжение, которое в свою очередь приводит к увеличению размера пузырьков пены и в соответствии с зависимостью (1) к увеличению скорости синерезиса /27,98/.
В дополнение к основным фазам (газовой и жидкой) пена может содержать твердые частицы, которые оказывают большое влияние на синерезис и устойчивость пены /26/. Полагают, что наличие твердых частиц в пене приводит к замедлению синерезиса вследствие сужения каналов Плато-Гиббса, увеличения шероховатости их стенок и образования локальных «заторов» из частиц, не прилипших к пузырькам /42/.
Однако влияние твердых частиц на скорость синерезиса нельзя считать однозначным. Исследование пен, содержащих высокодисперсные твердые частицы, показало, что влияние твердой фазы на скорость синерезиса сильно зависит от концентрации пенообразователя /105/.
Изменение скорости вытекания жидкости под действием твердой фазы объясняется понижением концентрации пенообразователя в растворе в результате адсорбции его на твердых частицах, что особенно заметно проявляется при малых концентрациях ПАВ. Уменьшение концентрации пенообразователя приводит к повышению поверхностного натяжения его раствора и к понижению дисперсности пены, в результате чего скорость синерезиса увеличивается /23/.
Наличие твердой фазы вызывает также некоторое сужение каналов и их закупорку. При малых концентрациях пенообразователя более сильно проявляется действие первого фактора, т. е. понижение дисперсности пены. Наоборот, при высоких концентрациях доля адсорбционного пенообразователя незначительна и повышение поверхностного натяжения раствора не происходит, поэтому действует лишь второй фактор /20/.
Еще один фактор, сильно усложняющий поведение реальной пены, известный под названием структурно-механического барьера, считают очень важным для стабилизации пен и пенных пленок. Происхождение этого фактора Ребиндер связывал с высокой структурной вязкостью, а при предельном насыщении адсорбционных слоев ПАВ с упругостью и механической прочностью этих слоев и связанных с ним сольватных оболочек. Особенно сильное стабилизирующее действие такого типа проявляют адсорбционные слои, образованные белками и высокомолекулярными соединениями, а также смесями ПАВ /26/.
Выявлено, что между временем жизни пленок и пен и механическими свойствами адсорбционных слоев установлены прямые зависимости. Структурно - механический фактор необходимо рассматривать во взаимосвязи с другими факторами стабилизации (кинетическими и термодинамическими) для получения количественных данных о влиянии этого фактора на кинетику утончения, на возможность (или невозможность) образования равновесных и, в частности, черных пленок, на ответную реакцию, на внешние локальные возмущения и т.д. Такие количественные соотношения еще не установлены.
Таким образом, существует несколько факторов, объясняющих устойчивость пен. В настоящее время все больше исследователей приходят к выводу, что причины существования пен зависят от характеристик пенообразователей и условий получения пен /105/.