<<
>>

3.1. Физико-химическое исследование реакции термического разложения ацетата серебра

Термический анализ ацетата серебра стал первым этапом выполненного физико-химического исследования, целью которого было установление состава продуктов реакции, определение кинетических параметров и температурных режимов осуществления реакции.

Результаты термогравнметрического и калориметрического анализа представлены соответственно на рис. 3.1. и 3.2.

тг

\

Рис. 3.1. Термогравимстричсский анализ разложения ацетата серебра

Данные термогравиметрического анализа показали, что термическое разложение ацетата серебра при скорости нагрева 10 град./мин идет в один этап в интервале температур 170-280 °С.

Убыль массы образца при разложении с хорошей точностью свидетельствует об образовании металлического серебра.

260 2&)

Рис. 3.2. Кривая тепловыделения из образца ацетата серебра при нагревании

Узкий экзотермический пик при 280 °С (рис. 3.2) соответствует процессу восстановления серебра; плоский пик в интервале температуры 290 - 330 °С не связан с какой-либо потерей массы (рис. 3.1) и может быть отнесен, например, к укрупнению частиц серебра.

Масс-спектр газообразных продуктов разложения ацетата серебра представлен на рис. 3.3. 216

Ад'

IX'

CH3COOAg2Hj

Ад2н;

СО*

38

сн3соон

нр*

18

ОКО

? 0000 3 7К»

| ыхс

? sac

О)

5

2Ж 1Я»

[соснет

m-чг

Рис. 3.3. Масс-спектр газообразных продуктов разложения ацетата серебра Масс-спектр газообразных продуктов реакции термического разложения ацетата серебра указывает на присутствие СО, С02, Н2О, СН3СООН и осколков с массовыми числами 107, 216, 275. Здесь представлены данные для относительно ранних стадий реакции и может быть предложено следующее отнесение линий в масс-спектре ш/е: 18 (Н20 28 (СО 42 (СН2С04), 43 (СН3С04), 44 (С02 f), 45 (СООН4), 60 (СН3СООН+). Линии т/е < 18 прибором не фиксировались, слабые линии 107 (Ag 109 (AgH f), 216 (Ag2H2275 (CH3COOAg2H2 ') Moiyr иметь предложенное отнесение и быть следствием частичной возгонки ацетата серебра в вакууме, линия 28 (СО 4) может иметь осколочное от С02 происхождение.

Для определения твердофазных продуктов термического разложения ацетата серебра использовали рентгенофазовый анализ в атмосфере гелия. Па рис. 3.4 приведены дифрактограммы исходного ацетата серебра и после его нагрева при температурах 180 °С, 210 °С, 350 °С.

lyTA^,

АдАс ИСХОДНЫЙ LjuUJ

^Xm^iAWV. W. л

5

5 1 1

AcjAc '.S0°C 15 мин

« I

Aq-V: 2'CC 25 mm

OJ'.AI^

п н- о

IL_i eo 90

fO 60 70 Рис. 3.4. Дифрактограммы исходного ацетата серебра и в процессе его термического разложения Результаты рентгенофазового анализа в полном соответствии с данными [189, 190], свидетельствуют, что исходным соединением является ацетат серебра, а по ходу реакции появляются и усиливаются рефлексы металлического серебра, которые по завершению реакции являются единственным твердым продуктом.

При кинетических исследованиях использовали скорости нагрева 5 и 10 град./мин. (рис.3.5).

а

Рис. 3.5. Убыль массы образцов ацетата серебра в реакции термического разложения при скоростях нагрева 5 (1) и 10 (2) град./мин

Е/(кЛЛпо1)

Рис. 3.6. Зависимость энергии активации реакции термического разложения ацетата серебра от степени его превращения Результаты кинетического анализа показали, что относительное постоянство величин энергии активации наблюдается для интервала степени превращения 0,5 < а <0,9 (рис.

3.6). Два уравнения зародышеобразования: по реакции первого порядка и реакции с автокатализом продуктом реакции оказались мало различимы, и в одинаковой мере пригодными для описания процесса, в отличие от диффузионных уравнений. Анализ полученных результатов дает следующие значения кинетических параметров: энергия активации ЕА = 380 кДж/ моль, а логарифм предэкспоненциального фактора log А = 36. Аномально высокое значение предэкспоненциального фактора может быть связано с большой величиной активационного объема в исследуемой реакции, а высокое значение Ел указывает на значительный энергический барьер для ее протекания.

Что касается представления возможного механизма реакции термического разложения ацетата серебра, то здесь следует проявлять осторожность. Предыдущие исследования карбоксилатов металлов касались в основном структ>грных и фазовых изменений до и после точки плавления веществ, а информации о кинетике и механизме разложения солей мало. Но уже в работах [214, 215, 216] было выполнено интенсивное исследование кинетики термического разложения нескольких ацетатов металлов. Оказалось, что даже в этих относительно простых карбоксилатах механизм реакции весьма сложен и включает, как предполагается, много промежуточных стадий с участием радикалов, а состав продуктов в различных условиях проведения реакций может быть разным. Так, если конечным продуктом разложения ацетата свинца был оксид свинца, то основным органическим продуктом был ацетон, а если металлический свинец - уксусная кислота. В принципе, возможно, представить вероятные стадии реакции, объясняющие образование наблюдаемых продуктов, однако эта схема будет умозрительной и не подкрепленной прямыми наблюдениями промежуточных стадий. Поэтому предпочтем представить основные продукты реакции, что подтверждено прямыми экспериментами (рис. 3.7).

I ? Ag

/ / ? СНзСООН

cH)C00Ag —е ? СН;С0

\ ^ ? СО. СО:

* ? н:о

Рис. 3.7. Основные продукты реакции термического разложения ацетата серебра на относительно ранних стадиях

Как и в случае ацетата свинца, при образовании металлического продукта (а не его оксида), основным органическим продуктом в случае ацетата серебра так же является уксусная кислота. Например, это может быть связано с высокой вероятностью стадии с участием радикала водорода:

CH3COOAg + Н СНзСООН + Ag. Образование таких радикалов при фрагментации углеводородных фрагментов не является необычным для реакций органических соединений. Другими продуктами подобной фрагментации \ioiyT быть наблюдаемые в масс-спектре НА СО и С02.

Вполне вероятно так же, вслед за авторами работы [115], предположить, что образованию радикала водорода предшествует стадия переноса протона. Тогда открывается путь к регулированию скорости этой реакции с помощью доноров и акцепторов протонов, но возможное действие протоноактивных добавок еще предстоит проверить.

Итак, реакция термического разложения ацетата серебра является внутримолекулярной реакцией восстановления металла (на что указывает характерное значение энергии активации) при довольно низких температурах (210 X при изотермическом нагреве и 260 280 Т в ДСК-эксперименте), охватывающая весь объем кристалла (высокое значение прсдэкспоненциального фактора), приводит к образованию неравновесных метастабильных наночастин серебра, что подтверждается наличием размытою экзотермического пика в интервале более высоких температур 290-330*С

Данные сканирующей электронной микроскопии свидетельствуют, что исходные кристаллы ацетата серебра имеют вид вытянутых пластин длиной 70-100 мкм и толщиной 5-10 мкм, причем внешний вид исходных и разложенных кристаллов ацетата серебра не изменяется, т.е. наблюдается явление псевдоме~'к'^* • 1 у " 1 m

Рис. 3.8. Общий вил исходных кристаллов ацетата серебра

Рис. 3.9. Электронная микрофотография кристалла ацетата серебра, разложенною при юмпературе ISO "С Данные просвечивающей электронной микроскопии показали, что при температурах 210-280 °С ацетат серебра разлагается с образованием частиц серебра, имеющих размер 30-50 нм (рис. 3.10), а при температу ре 350 °С идет формирование пористой структуры, состоящей из сросшихся частиц большего размера (рис. 3.11).

4ШШ// Г J

Рис.3.10. Электронная микрофотофафия кристалла aneiaiа серебра, разложенного при температуре 250-280 °С

1

яг \ l,

H.I Рис. 3.11. Электронные микрофотофафии кристалла ацетата серебра, разложенного при температуре 350Т Картина электронной дифракции для полностью разложенного кристалла ацетата серебра (рис. 3.12) соответствует металлическому серебру, что подтверждается данными рентгенофазового анализа (рис. 3.4).

Рис 3.12. Картина электронной дифракции для твердого продукта термического разложения ацетата серебра

Таким образом, результаты выполненного физико-химического исследования позволили установить температурные режимы протекания реакции термического разложения ацетата серебра, что важно для разработки технологии приготовления нанобиокомпозита. Установленный состав продуктов реакции иод1вердил экологическую безопасность процесса. Результаты кинетического, электронно-микроскопического и микрокалоримсфичсского анализов подтвердили получение наночастиц серебра в активной метастабильной форме. В целом показана перспективность использования реакции юрмического разложения ацетата серебра в качестве прекурсора наночастиц серебра для приготовления серебряного нанобиокомпозита.

<< | >>
Источник: ПОЛУНИНА Ольга Анатольевна. РАЗРАБОТКА РЕЦЕПТУРЫ И ТОВАРОВЕДНАЯ ОЦЕНКА ПОТРЕБИТЕЛЬСКИХ СВОЙСТВ ХЛЕБА С СЕРЕБРЯНЫМ НАНОБИОКОМПОЗИТОМ / Новосибирск. 2007

Еще по теме 3.1. Физико-химическое исследование реакции термического разложения ацетата серебра:

  1. 2.2. Методы исследования ацетата серебра и серебряного нанобиокомпозита
  2. ГЛАВА 3. СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ СЕРЕБРЯНОГО НАНОБИОКОМПОЗИТА
  3. § 3.2.3. МЕТОДИКА ФОРМИРОВАНИЯ И РАЗВИТИЯ СИСТЕМЫ ПОНЯТИЙ О ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ Структура системы понятий о химической реакции
  4. 5.1. Зональность физико-химических превращений
  5. Физико-химические методы
  6. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ РУДООБРАЗУЮЩИХ СИСТЕМ
  7. Построение курса химии, ориентированного на систему понятий о химической реакции
  8. 3.3 Влияние температуры сбраживания на физико-химические свойства арбузного сока
  9. 1.6 Физико-химические изменения в мясопродуктах в зависимости от способа тепловой обработки
  10. СУДЕБНО-ХИМИЧЕСКИЕ ЭКСПЕРТНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
  11. 5.1 Исследование химического состава арбузного дистиллята в процессе выдержки
  12. 5.2.4. Термическая усталость