3.2. Приготовление и исследование свойств серебряного нанобиокомпозита

Металлсодержащие цеолиты широко исследуются и применяются в катализе [217].

Использованный способ приготовления серебряного нанобиокомпозита |218] заключался в получении водного раствора ацетата серебра, смачивании им порошка цеолита, термической обработки образца в воздушной атмосфере при температуре 250-280 °С в течение 30-40 мин. Концентрацию раствора ацетата серебра подбирали таким образом, чтобы содержание металлического серебра в образце было в интервале 0,0015-0,5 %, а количество раствора было минимальным для полного смачивания порошка цеолита. Принципиальная особенность такого подхода состоит в следующем.

Нжпр c«o«lpeH»i»Tw*v.3MX>Omc

1 ' 1 " Г— 1 . г— -г-. . . , . . „ . , . • 1 —

(Л t(C 'W 30) 2SC «и >* X

Рис. 3.13. Эндотермический эффект при нагревании образца цеолита с нанесенным ацетатом серебра Конечный РЕЗУЗ^ТЭТ DU^TTAUHO «^TUH РЛП.^ПЯ rjiwip3B;ieH на рис. 3.14.

4

щ

} *

20нм

л

Рис. 3.14. Электронная микрофотография образца серебряного нанобиокомпозита

Результаты электронной микроскопии показывают, что дсйствиюльно при иригото&тснии серебряного нанобиокомпозита нашим метолом R структуре природного цеолита образуются частицы металлического серебра размером до 10 им.

Далее представляло интерес выяснить, то происходит с удельной поверхностью и пористостью цеолита в результате нанесения на него наночастиц серебра в реакции термического разложения ацетата серебра. Данные юксгурных исследований образцов исходного цеолита и цеолита с наночастицами серебра представлены нарис.3.15,3.16и в табл. 3.1.

t I

А Ы* J .1.12*Х -\)

? 4-

7 FC С .AV t\>S

, • Aiburhtion т ? DrM*ri>О / 0 ?> Л» I

h

Рис. 3.15. Изотермы адсорбции и десорбции азота на поверхности исходною

цеолита 0J2S 9J 1 ; . OlITS ? : ! : ? : лп AM at cw 00} 0.0* f Рис.

Таблица 3.1

Данные текстурного анализа исходного цеолита и серебряною нанобиокомпозита Наименование образца Удельная поверхность, м2/г Средний размер пор, нм Исходный цеолит 29 10± 2

1 Цеолит с наночастицами серебра 27 8 ± 2 Из этих данных следует, что использованный порошок цеолита в виде гранул обладает не очень высокой удельной поверхностью, средний размер пор позволяет фиксировать в матрице цеолита частицы серебра наноразмерного масштаба, а сам процесс нанесения небольшого количества серебра сколь-нибудь существенно на удельной поверхности и пористости образца цеолита не сказывается, что положительно отражается на его сорбционных и ионно-обменных свойствах.

Результаты исследования растворимости и динамики растворения металлических частиц серебра, находящихся на поверхности нанобиокомпозита, представлены в табл. 3.2. Динамика растворения серебра, находящегося на поверхности нанобиокомпозита Температура, °С Время, ч. Масса серебра в нанокомпозите, мг Масса серебра в фильтрате, мг Массовая доля

серебра, перешедшего в раствор,% Дистиллированная вода 2 0,157 0,79 6 0,114 0,57 36 12 20 0,194 0,97 24 0,266 1,33 48 0,203 1,02 220 0,5 0,503 2,52 Дрожжевой раствор 36 1 - 10 | 0,065 0,65 6 1 0,084 0,84 Желудочный сок 36 6 20 1,278 6,39

1 Полученные данные растворимости согласуются с зависимостью растворения малых частиц от их размера (уравнение Фрейндлиха-Оствальда):

Sr=S*-exp(^f], (3.1)

где S, - растворимость макрофазы; Vm - молярный объем вещества; а-удельная поверхностная энергия; г-размер частицы;

R-универсальная газовая постоянная; Т - температура.

Растворимость мнкрокристаллов в общем случае обратно пропорциональна их размеру. Увеличение растворимости Sr микрокристаллов вызвано поверхностными силами, возникающими на границе твердого тела с жидкостью. Согласно уравнению (3.1) между Sr для микрокристаллов и Sx для крупных кристаллов существует соотношение

ln(Sr/Sx) = 2-M-y/R-T-p-r, (3.2)

где М - молярная масса; р - плотность;

у - коэффициент поверхностного натяжения.

Следует, однако, заметить из термодинамических соображений, что применение этого уравнения к очень малым частицам наноразмерного масштаба может встретить немалые трудности из-за появления иных сил, также зависящих от размера частиц.

Физико-химические исследования реакции термического разложения ацетата серебра подтверждают образование наноразмерных частиц металлического серебра. Металлическое серебро в наноразмерном состоянии, согласно уравнению 3.1, приобретает повышенную способность растворяться в различных водных растворах.

Данные проведенного исследования показывают также прочную связь металлических частиц серебра с поверхностью минерального сорбента и малую скорость их растворения. Динамика перехода ионов серебра с поверхности композита в дистиллированную воду и дрожжевой раствор практически одинакова. Таким образом, вероятная доля серебра перешедшего в раствор в процессе тестоведения, выпечки хлеба и усвоения его в желудочно-кишечном тракте в сумме составляет порядка 11 % от массы серебра, содержащегося в композите.

С применением физико-химических методов анализа установлен химический состав серебряного нанобиокомпозита, содержащего 0,0015% серебра (табл. 3.3) и определены показатели его безопасности (табл. 3.4).

Таблица 3.3

Химический состав серебряного нанобиокомпозита Наименование элемента Содержание элементов в серебряном нанобиокомпозите, г/100 г колебание в среднем, при п = 7 Железо 0,25-0,415 0,315 ±0,016 Кальций 0,58 - 0,77 0,65 ±0,011 Калий 1,45-1,96 1,68 ±0,014 Магний 0,08-0,231 0,144 ±0,001 Марганец 0,015-0,063 0,035 ±0,0013 Медь 0,00008-0,00022 0,00012 ±0,00001 Натрий 0,39-0,45 0,412 ±0,0012 ' Серебро 0,0015-0,0016 0,00153 ±0,00017 Цинк

1 0,0048 - 0,0076 0,0060 ±0,0015 Примечание. Значения достоверны при уровне надежности (95%) Р(Т<= t) < 0,05

Полученные результаты позволяют считать, что серебряный нанобиокомпозит может служить не только знтеросорбентом продуктов метаболизма в организме человека, но источником таких бноэлементов, как серебро, железо, кальций, калий, натрий, марганец, магний, медь и цинк. Содержание токсичных элементов и радионуклидов в серебряном нанобиокомпозите Наименование элемента Допустимые уровни по СанПин 2.3.2.1078 Результаты анализа, М ± m, п = 7 Токсичные элементы, мг/кг, не более: Свинец 6,0 3,53 ± 1,04 Кадмий U0 0,0262 ±0,014 Мышьяк 3,0 1,325 ±0,39 Ртуть 1.0 0,0211 ±0,0053 Радионуклиды, Бк/кг, не более Цезии-137 200,0 менее 200,0 Стронций-90 100,0 менее 100,0 Примечание.

Как показали исследования содержание токсичных элементов в серебряном нанобиокомпозите ниже допустимых норм для БАД на основе природных минералов (цеолиты и др.), указанных в СанПин 2.3.2. 1078 (п. 1.10.6) [175). Проведенные исследования дают основание считать, что разработанный способ приготовления серебряного нанобиокомпозита позволяет фиксировать в матрице цеолита частицы серебра размером 8-10 нм, при этом удельная поверхность и пористость цеолита существенно не изменяется и положительно сказывается на сорбционной способности биокомпозита. Частицы металлического серебра, находящиеся в матрице цеолита, способны постепенно растворяться в различных водных средах, благодаря чему серебряный нанобиокомпозит способен обладать пролонгированным действием. Следовательно серебряный нанобиокомпозит может использоваться в качестве пищевой добавки в производстве специальных продуктов питания для обогащения пищевого рациона микроэлементом серебром.