1 Л. Роль минеральных сорбентов в обогащении продовольственных товаров

Биологически активные свойства минералов и горных пород известны с древнейших времен. В древних писаниях Тибета и Китая говорится о природных минералах, как о лечебных препаратах. Так, в меню якутских оленеводов входит каменное масло (таас-хаяк), содержащее цеолиты гейландит-клнноптнлолитового состава; кавказцы используют в пишу цеолит смектит (кил) и т.д.

В ряде работ описана группа обладающих биологическим действием минералов.

Из них получали пищевые добавки, которые применялись в животноводстве, птицеводстве, рыболовстве и для получения лечебно- профилактических препаратов. Экспериментально доказано, что цеолиты (клиноптилолит, гейландит, монтмориллонит и др.) обладают биостимулирующими свойствами [1-4].

Согласно статистическим данным основная часть запасов цеолитового сырья приходится на США, Японию и страны СНГ (10—20 млрд. тонн). На территории СНГ природные цеолиты добывают на Сахалине, в Закавказье, Туркмении, Казахстане, Бурятии и в других областях. В России учтено 11 месторождений цеолитов [5]. Одним из месторождений цеолита гейландит-клнноптнлолитового состава является Холинское месторождение, расположенное в Бурятии. Холинскнй цеолит содержит 60 % основного минерала (клиноптилолита) и 40 % примесных минералов, из которых 5 % приходится на монтмориллонит и 35 % составляет смесь, состоящая из кварца, кристобалита и обломков эффузивов.

Холинский цеолит по литературным данным [6] содержит оксиды элементов (в массовых процентах): кремния (65,75); алюминия (11,53); титана (0,07); железа (11) - 0,44; железа (III) - 0,73; кальция (1,89); магния - 0,56; натрия 2,97; калия-3,19; серы-0,07; марганца (II)-0,18 и воды (12,92).

Микроэлементный состав Холинского цеолита [6] представлен элементами (в тысячных долях процентов): титан (100); марганец и молибден (по 0,1); медь и бериллий (по 0,8); свинец (2,0); цинк (6,0); олово (0,3); цирконий и стронций (30); барий (40).

В единичных пробах цеолитов в следовых количествах обнаруживаются хром, кобальт, ванадий, вольфрам, тантал, ниобий, церий, фосфор и литий.

Содержание токсичных элементов не превышает утвержденных допустимых уровней, а содержание радионуклидов (в массовых процентах) составляет: уран (0,0004); полоний (0,002); торий (0,0016); радий (0,005); калий (3,5).

Цеолит холинского месторождения, доработанный предприятием «НОЭМА», прошел различного рода испытания в научно-исследовательских и клинических учреждениях, и сегодня используется в качестве основы для серии биологически активных добавок «Лнтовнт», а также имеет сертификат на использование его в качестве прем икса к кормам животных [6].

Основными составляющими цеолита холинского месторождения являются минералы клиноптилолит и монтмориллонит. Поэтому структура и свойства цеолитов будет рассмотрена на примере этих минералов.

В работах [7, 8J цеолитами принято называть кристаллические гидратированные алюмосиликаты металлов I и II групп периодической системы элементов. Их структура представляет собой каркас, построенный из бесконечной трехмерной сетки чередующихся тетраэдров Si04 и А104, связанных общими атомами кислорода. Особенностью архитектуры алюмокрсмнекислородных каркасов цеолитов является наличие в них системы регулярных каналов и сообщающихся полостей с минимальными размерами, сравнимыми с размерами молекул и не превышающих 0,5-1,0 и 0,6-1,5 нм соответственно [7, 9]. Катионы щелочных и щелочноземельных металлов компенсируют отрицательный заряд тетраэдров каркаса и располагаются в пустотах кристаллической решетки цеолита, занимая лишь сравнительно малую часть их объема. Большая часть этих пустот заполнена молекулами воды. Содержание воды в кристаллах разных цеолитов существенно отличается и зависит от геометрии каркаса и химической природы его поверхности. В природных цеолитах на элементарную ячейку цеолита приходится от 17 до 24 молекул воды.

Наличие в структуре цеолита каналов, катионов металлов и молекул воды играет большую роль в адсорбционной активности цеолита.

Клиноптилолит, описанный в специальной литературе [10, 11], относят к цеолитам гейландит-клнноитилолигового ряда. Em кристаллохимическая формула имеет вид: Na6[(A10:)6(Si02)3o]'24H20. В структуре этого цеолита алюмо- и кремнекислородные тетраэдры, соединяясь общим кислородом, образуют 4-х и 5-членные кольца, которые в свою очередь слагаются в жесткий, бесконечный, трехмерный каркас. В этом каркасе имеются свободные полости, соединенные широкими каналами. Каналы образованы 10-ти и 8-членными тетраэдрическнми кольцами. В кристаллической решетке клиноптилолита имеется три типа каналов с размерами «входных окон»: 0,44x0,72; 0,41x0,47; и 0,40x0,56 нм. Доля свободного объема в структуре клиноптилолита составляет 34 %.

Монтмориллонит является основной составляющей бентонитовых глин [6, 12]. Его формула имеет вид (Са, Na)(Mg, К, Fe)(OH)f(Si, А1)40,о1'пН20. Он имеет подвижную кристаллическую решетку, которая состоит из кремнекислородных тетраэдров и алюмокислородных октаэдров, соединенных в слои (пакеты) с помощью общих атомов кислорода. Отдельные слои соединяются между собой слабыми кислород - гидроксильными связями. В полостях между слоями находятся молекулы воды и обменные катионы (Na\ K\ Са2 Mg2 Н30* и др.), компенсирующие отрицательный заряд кристаллической структуры. Вода, находящаяся между слоями, может выделяться и поглощаться монтмориллоннитом, при этом толщина слоя изменяется от 0,096 до 0,28 - 0,3 им.

В литературе [7-11, 13] приводится ряд классификаций цеолитов, однако общепринятая классификация отсутствует. Наиболее полной считается классификация цеолитов по типу вторичных структурных единиц, приведенная в монографии Д. Брека [10]. Согласно этой классификации цеолиты делят на семь групп. Клиноптилолит относят к седьмой группе, так как вторичной структурой его каркаса являются 4-х и 5-членные кольца, образованные алюминий и кремнекислородными тетраэдрами, которые соединены общим атомом кислорода.

Цеолиты обладают уникальными физическими свойствами, которые позволяют использовать их в процессах адсорбции, ионного обмена, молекулярного разделения веществ и катализа.

К физическим свойствам цеолитов относят их структуру, плотность, твердость, окраску и термическую устойчивость.

Структура цеолита определяет их огромный внутренний объем, который становится доступным после дегидратации цеолитов [5]. Например, при диаметре сферических частиц I мкм расчетная величина внешней поверхности 1г цеолита составляет примерно 3 м2, а внутренняя поверхность после дегидратации достигает 800 м2. Пористость промышленных цеолитов составляет 14-28 % от их объема.

Плотность цеолитов по данным Д. Брека [10] равна 1,9-2,3 г/см3 и зависит от открытости их структуры и природы катионов, входящих в их состав. Плотность клиноптилоли га равна 1,71 г/см3.

Твердость цеолитов [5, 6] колеблется от 4 до 5 единиц по шкале Мооса. Клиноптилолит обладает «мягкой» кристаллической структурой, и его твердость составляет 3-3,5 единиц по шкале Мооса. Для монтмориллонита характерна высокая пластичность и связующая способность. Его твердость составляет 1-1,5 единиц по шкале Мооса, что гораздо меньше твердости человеческого ногтя (2,5 единиц) [6]. Таким образом, клиноптилолит и монтмориллонит достаточно легко подвергаются измельчению до нужного размера, при этом образуются овальные пластинки, что не позволяет при приеме клиноптилолита и монтмориллонита в пищу травмировать слизистые оболочки пищеварительного тракта [6].

Большинство цеолитов имеют белый цвет. Однако окраска клиноптилолита обычно желтоватого цвета. Минерал монтмориллонит имеет белый цвет с оттенками красного, коричневого, голубого и зеленого цветов, что определяется различными примесями и степенью его гидратации [5,6, 13].

При использовании цеолитов в качестве сорбентов и катализаторов важное технологическое значение имеет их термостойкость. В литературе выделяют три типа минералов по термостойкости: наименее термостойкие, средне и высоко термостойкие [14].

У наименее термостойких минералов необратимое изменение структуры наступает при температурах 125-250 °С. Минералы средне термостойкие разрушаются при температурах 300-600 °С. Высоко термостойкие минералы разрушаются в интервале температур 600-800 °С.

Клиноптилолит и монтмориллонит являются высоко термостойкими минералами. Так, при нагревании до температуры 700 °С структура и свойства клиноптилолита остаются неизменными, а при температурах более 700 °С его структура переходит в другие типы структур. Нагревание монтмориллонита до температуры 600 °С не вызывает изменений его структуры и свойств. Нагревание в интервале температур 600-750 °С разрушается структура монтмориллонита, а при температуре 780-800 ЛС происходит его полное разложение [6, 14]. Благодаря тому, что клиноптилолит и монтмориллонит являются термостойкими минералами, то их можно использовать в технологии приготовления серебряного нанобиокомпозита, где необходимо соблюдать температурный режим порядка 300 °С.

Важнейшими физико-химическими свойствами цеолитов являются их склонность к дегидратации, адсорбционная способность, ионный обмен и каталитическая активность.

Процесс дегидратации цеолитов изучался во многих работах [7, 9, 13, 14], из которых следует, что в дегидратированном состоянии цеолиты максимально проявляют свои адсорбционные, молскулярно-снтовыс и каталитические свойства [15]. По литературным источникам [7, 9] дегидратация увеличивает объем пустот до 50% от объема кристалла и значительно повышает пористость цеолитов. Однако полная дегидратация в большинстве случаев может привести к необратимым структурным изменениям и общей деформации структуры цеолита [7, 9].

Клиноптилолит относится к цеолитам с неизменяющейся топологией каркаса [12], то есть после дегидратации структура не изменяется и он способен адсорбировать воду, углекислый газ, кислород, азот и другие газообразные и жидкие вещества.

Дегидратация монтмориллонита в интервале температур 120-200 °С протекает с выделением связанной межслойной воды, а при более высоких температурах дегидратация ведет к разрушению его структуры.

Хорошо развитая система нор и канаюв, упорядоченная кристаллическая структура цеолитов позволяют использовать их в качестве микропористых адсорбентов. По данным [5, 10, 16] процессы адсорбции и десорбции на цеолитах полностью обратимы. Для увеличения адсорбционной емкости каналы цеолитного каркаса освобождают от «цеолитной» воды путем прокаливания или вакуумирования в широком температурном диапазоне. Установлено, что цеолиты адсорбируют только те молекулы, которые соответствуют по размерам и конфигурации параметрам «окон» каркаса, в чем проявляется их молекулярно-ситовый эффект.

Равновесная адсорбция клиноптилолита по парам воды составляет 10-14 процентов [131. Клиноптилолит хорошо сорбирует молекулы с диаметром до 0,35 нм (НЬ, СЬ, СЬ, ССЬ, Н20, NH3, НС1), а также радиоактивные изотопы цезия-137 из растворов. По отношению к крупным органическим молекулам у клиноптилолита проявляется ситовый эффект, то есть органические молекулы с диаметром 0,35 нм и более (витамины, гидролитические ферменты, белки и др.) не поглощаются этим цеолитом [6].

Монтмориллонит тоже обладает хорошими сорбционными свойствами. Он способен поглощать не только мелкие молекулы (Н>, О2, N2, CU, Н2О, NH3, СО, S02, H2S), но и некрупные молекулы органических веществ (спирты, кетоны, амины, мочевину, амиды) [6).

Данные литературы [17] показали, что клиноптилолит и монтмориллонит способны сорбировать частицы серебра из истинных и коллоидных растворов, причем сорбция протекает на внешней поверхности минералов и на скорость этого процесса влияют механическая активация и предварительная дегидратация минералов. Механическая активация на шаровых мельницах минералов несомненно увеличивает их удельную поверхность, увеличивает радиус пор и уменьшает объем микролор, но отрицательной стороной является увеличение содержания металлического железа. Поэтому такую предварительную обработку минералов нельзя применять при изготовлении пищевых добавок. Поглощение катионов серебра клиноптилолитом сопровождается увеличением рН и переходом в раствор из структуры минерала катионов калия, натрия, кальция, магния и железа. Это несомненно благотворно повлияет на восполнение дефицита данных элементов в организме человека при приеме в пищу цеолитсодержащих продуктов питания.

Способность природных цеолитов к обмену катионов впервые была обнаружена около 100 лет назад. Ионный обмен на цеолитах начали изучать для возможности использования цеолитов в процессе умягчения воды. Ионообменные свойства цеолитов и глинистых минералов, рассмотренные в работе [18], проявляются в способности обменивать собственные катионы, расположенные в каналах и открытых полостях, на другие ионы и молекулы, находящиеся в контактируемом растворе или расплаве. Ионообменная емкость цеолитов характеризуется соотношением SiCb / AUOj.. Ома увеличивается с понижением соотношения SiO> / АЬО* и для разных цеолитов колеблется в пределах от 2,2 до 5,5 ммоль/г.

Это свойство цеолитов, характеризующее их сорбционные и технологические возможности, селективность ионного обмена, а также термодинамика и кинетика сорбции, рассмотрены в работах [9, 19-22].

Клиноптилолит является высокоселективным по отношению к ионам аммония и к крупным катионам щелочных, щелочноземельных и цветных металлов, а также по сравнению с другими цеолитами обладает высокими скоростями обмена. Ряд селективности для клиноптилолита имеет вид:

Cs > Rb'> К4 > Pb2f > Ва24 > Na*> Sr2*> Са2+ > Iл *> Cd2f > Си2' > Zn2\

Из приведенного ряда следует, что клиноптилолит обменивает ионы кальция на ионы бария или стронция, а не наоборот [6]. Поэтому при приеме в пищу клиноптилолита он может выводить из организма человека вредные примеси (тяжелые и радиоактивные металлы) и поставлять в нею те микроэлементы, которых недостает в организме.

Ионообменная емкость монтмориллонита составляет 0,8-1,5 ммоль/г. Обмен ионов у монтмориллонита идет в межслоевом пространстве и зависит от величины и природы катионов. Он также способен к селективному ионообмену. Так, для однозарядных катионов ряд селективности имеет вид: Cs*> Rb> К* > Na*>Li\ а для двухзарядных катионов -

Ва- > Sr > Са > Mg^ [6]. То есть монтмориллонит обладает менее выраженными ионообменными свойствами по сравнению с клиноптилолитом. Но его примесь к клиноптилолиту значительно улучшает сорбционные и ионообменные свойства последнего.

Каталитические свойства цеолитов на практике используются не в полной мере, но их исследованию посвящен ряд монофафий, обзоров и статей [10, 15]. В основном в катализе применяются металлсодержащие цеолиты, которые получают в основном ионным обменом и дальнейшим восстановлением водородом [15].

Огромные запасы, возможность использования без предварительного обогащения, доступность, простота добычи и переработки, низкая себестоимость, возможность модификации в нужном направлении, уникальный комплекс свойств определяют многообразие областей применения природных цеолитов. Цеолиты используются для очистки и сушки различных газов и жидкостей [23, 24]; в качестве модифицирующих добавок и наполнителей бумаги и пластмасс [25, 26]; в строительстве - в качестве активных минеральных добавок в производстве цемента, бетонов, кирпича, керамзита, отделочных смесей, асфальтобетона [27-29].

В области охраны окружающей среды цеолиты применяются для очистки выбросов промышленных предприятий от диоксидов серы, углерода, азота [30-32]; для извлечения из отходов ядерных производств и утилизации радионуклидов; для дезактивации поверхности земли и природных вод при радиоактивном заражении [33, 34]; для очистки городских и сельскохозяйственных сточных вод от аммонийного азота [35-37] и промышленных стоков от ионов тяжелых металлов [38]; для очистки сточных вод мясо- и мол комбинатов [39].

В сельском хозяйстве и ветеринарии цеолиты применяются как диетические добавки в корма животных, птиц и пушных зверей, что приводит к уменьшению их заболеваемости, увеличению сохранности поголовья и продуктивности животных [40-44]; для улучшения гигиенических условий в животноводческих помещениях; в составе органоминеральных удобрений [44, 45]. В рыбоводстве цеолиты используют для извлечения аммония из водоемов, в качестве диетических добавок при кормлении рыб и для увеличения массы водной кормовой растительности [46]. В земледелии цеолиты применяются в качестве мелиорантов; для повышения урожайности сельскохозяйственных культур, как субстрат в тепличном хозяйстве, в производстве экологически чистой овощной продукции. Эффективно используются цеолиты для сушки влажного зерна, для повышения сохранности овощей в хранилищах [47,48].

В литературе имеются данные о разработке медицинских препаратов на основе цеолитов. Так, разработаны и запатентованы ранозаживляющее вещество и средство с регснераторно-восстановительным действием, содержащие цеолит холинского месторождения [49, 50]. Предложен способ энтеросорбции с использованием высокодисперсного природного минерала монтмориллонита или клиноптилолита [51]. В работах [52-54] предлагаются средство с иммуностимулирующим действием и гипохолестеринемическое средство на основе цеолита шивыртуина, биостимулирующее средство, состоящее из цеолитов монтмориллонита, клиноптилолита и биологически активного растительного сырья (пшеничные отруби, марена красильная, овес, японская ламинария, отруби ржаные, чага). Цеолиты гейландит- клнноптнлолитового состава холинского месторождения являются основной базой для производства цеолитных пищевых добавок [6,34, 55, 56].

Применение цеолитов в пищевой промышленности стало развиваться только в 90-ые годы XX века, и касается в основном стадии очистки сырья от различных загрязнителей. Клиноитилолиты предложено использовать при получении творога и сыров с целью усиления коагуляционных свойств молока [57]; для очистки сахарного раствора от солей кальция, пекгиновых и коллоидных веществ [58], для осветления и стабилизации пива, виноматериалов, коньяков, соков [34, 59, 60], для фильтрации ликеров, ромов и очиегки винофадного спирта от метанола [34]. Использование цеолитов оказалось эффективным в получении эфирных масел; в сублимационной сушке пищевых продуктов; в качестве сорбента- консерванта при хранении свежих овощей и фруктов [34]. В патентных источниках есть данные о непосредственном введении в тесто для хлеба цеолита клиноптилолита [61,62], а также его водной суспензии [63].

Таким образом, цеолиты эффективно используются в животноводстве, ветеринарии как пищевые и биологически активные добавки, в медицине в качестве энтеросорбентов и иммуностимулирующих средств. Применение цеолитов в пищевой промышленности находится на стадии развития. Цеолиты используются пока только в процессах подготовки сырья. Поэтому в данной области не полностью реализуется потенциал цеолитов как биокорректоров состава электролитных сред организма, регуляторов биоэнергетических процессов в организме, сорбентов продуктов метаболизма и токсичных веществ.

На основании данных, приведенных в специальной научной литературе, можно с высокой степенью достоверности отметить, что цеолиты, благодаря адсорбционной и ионообменной активности, являются хорошей матрицей для модифицирования металлами жизни. Это открывает перспективное направление для использования обогащенных биоэлементами минералов в специализированном питании в качестве источника микроэлементов, необходимых организму человека.

<< | >>
Источник: ПОЛУНИНА Ольга Анатольевна. РАЗРАБОТКА РЕЦЕПТУРЫ И ТОВАРОВЕДНАЯ ОЦЕНКА ПОТРЕБИТЕЛЬСКИХ СВОЙСТВ ХЛЕБА С СЕРЕБРЯНЫМ НАНОБИОКОМПОЗИТОМ / Новосибирск. 2007

Еще по теме 1 Л. Роль минеральных сорбентов в обогащении продовольственных товаров:

  1. Освоение минеральных ресурсов океана. 
  2. Влияние на почвенную фауну органических и минеральных удобрений
  3. 4.1. Влияние серебряного нанобиокомпозита на свойства муки и ее минеральный состав
  4. урок 12. Продовольственная проблема
  5. ПРОДОВОЛЬСТВЕННЫЕ ДАЯНИЯ
  6. ОБОГАЩЕНИЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ ОБСТАНОВКИ
  7. 4.2. Продовольственная деятельность комбедов
  8. Глобальная продовольственная проблема
  9. 1.4. Пути обогащении хлебобулочных изделий и сохранении их качества
  10. РАССУЖДЕНИЕ О ПРИЧИНАХ ИЗОБИЛИЯ И МЕДЛИТЕЛЬНОГО ОБОГАЩЕНИЯ ГОСУДАРСТВ
  11. САНИТАРНО-ГИГИЕНИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ПРОДОВОЛЬСТВЕННОГО СЫРЬЯ И ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ РАСТЕНИЕВОДСТВА И ЖИВОТНОВОДСТВА
  12. ТИПОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ОФИЦИАЛЬНОЙ ПРЕССЫ НА КАВКАЗСКИХ МИНЕРАЛЬНЫХ ВОДАХ В XIX ВЕКЕ О.И. Лепилкина Ставропольский государственный университет