2.2.3 Теория гидролиза растительного сырья концентрированными кислотами[10]

Гидролиз полисахаридов растительного сырья разбавленными кислотами проводят при температуре более 140оС и повышенном давлении. Теория кинетики этого процесса показала, что гидролиз растительного сырья можно проводить при более низких температурах и при более высоких концентрациях кислоты.

Кинетика растворения полисахаридов в концентрированных минеральных кислотах зависит от их структуры и концентрации кислот. Известно, что гемицеллюлозы и целлюлоза начинают растворяться в соляной кислоте при концентрации 35-36% и около 39% соответственно при комнатной температуре. В серной кислоте они имеют максимальную растворимость при концентрации 56-58% и 62% соответственно также при комнатной температуре (22-25оС). При увеличении концентрации кислоты до 63,5% наблюдается минимальная растворимость целлюлозы, при дальнейшем увеличении концентрации серной кислоты растворимость её повышается, полное растворение наступает при концентрации кислоты 65% (t=30оС). Процесс растворения целлюлозы в концентрированных растворах кислот проходит через стадию её набухания. При концентрации кислоты 63,5% на поверхности целлюлозы образуется набухшая плёнка, которая снижает скорость её растворения.

При растворении полисахаридов в концентрированных кислотах образуются оксониевые соединения, состав которых зависит от кислоты и её концентрации. В серной кислоте с концентрацией 62-70% образуется соединение [(C6H10O5)2 H2SO4]n, с концентрацией 75-80% ? [(C6H10O5) H2SO4]n. В соляной кислоте с концентрацией 40-41% образуется соединение [(C6H10O5) НСl]n. В фосфорной кислоте с концентрацией 82-96% ? [(C6H10O5)3 Н3РО4]n.

В концентрированных кислотах вода находится в связанном состоянии, поэтому гидролиз полисахаридов до моносахаридов протекает в незначительных количествах. При этом наблюдается взаимодействие кислоты с моносахаридами с образованием эфиров. А также имеет место процесс реверсии моносахаридов – полимеризации моносахаридов в олигосахариды. Чем выше температура процесса и концентрация моносахаридов, тем глубже проходит процесс их реверсии. Возможно образование сложных эфиров при растворении полисахаридов в концентрированных кислотах.

При высоких температурах (давлении более 6 ати) в концентрированных кислотах полисахариды растительного сырья распадаются; идёт процесс их гумификации и обугливания. Моносахариды в этих условиях подвержены реакции дегидратации. Этот процесс используют в производстве фурфурола – продукта реакции дегидратации пентоз.