2.2 Теория гидролиза полисахаридов растительного сырья 2.2.1 Механизм и кинетика гидролиза полисахаридов растительного сырья в слабокислой среде

В процессе гидролиза полисахаридов растительного сырья лежит реакция кислотно-каталитического расщепления гликозидных связей с присоединением ионов воды по месту возникновения свободных валентностей с получением моносахаридов.

С12Н22О11+Н2О=2С6Н12О6

                                        целлобиоза          глюкоза

Данная реакциямономолекулярная.Она проходит при нагревании в присутствии ионов водорода, являющихся катализатором реакции гидролиза полисахаридов. При диссоциации кислот в водных разбавленных растворах образуется ион гидроксония (Н3О+). При гидролизе полисахаридов в присутствии разбавленой кислоты происходит протонирование ионом гидроксония кислорода гликозидной связи макромолекулы полисахарида с образованием оксониевого макроиона. В результате этого ацетальный кислород переходит в четырёхвалентное состояние, снижается устойчивость гликозидной связи, и она расщепляется с образованием двух частей макромолекул. К концу макромолекулы, содержащей гликозидный кислород, присоединяется катион водорода. А к концу другой части макромолекулы ? макроиону карбония присоединяется гидроксил воды с образованием второй части макромолекулы полисахарида. Конечными продуктами реакции являются моносахариды.

Поскольку в реакции участвует вода, которая находится в большом избытке, изменением концентрации её во время реакции можно пренебречь и реакцию гидролиза полисахаридов можно рассматривать как реакцию первого порядка.

Для реакций первого порядка можно написать следующую зависимость количества прогидролизовавшихся полисахаридов во времени в дифференциальной форме [10]:

                           dх/d?=K1(a-x), где                                                    (2.1)

а - исходное количество полисахаридов; х – количество полисахаридов, подвергшееся гидролизу за время ?; K1 – константа скорости гидролиза полисахаридов.

Интегрируя уравнение (2.1),получаем

                         dx/d?=K1d?, -ln(a-x)=K1?+const.                               (2.2)

Но так как в момент ?=0 количество прогидролизованных полисахаридов x=0, то const=-lna.

Подставляем это значение в уравнение (2.2) и получаем:

                                                   lna–ln(a?x)=K1?                                          (2.3)

Преобразуем это уравнение с целью определения количества прогидролизованных полисахаридов – х и непрогидролизованных полисахаридов ? (а?х):

  ln(a?x)–lna=-K1? lne                                

ln(a?x)–lna=lne-K1?

ln(a?x)/a=lne-K1?

                                             a?x=a e-K1?, откуда                                  (2.4)

                                           х=a e-K1?+а=а (1?e-K1?)                               (2.5)

Как видно из уравнений (2.4) и (2.5), количество гидролизованных и негидролизованых полисахаридов зависит в основном от степенного показателя - K1?, который является безразмерной величиной. Он получил название «критерий гидролиза» и обозначается буквой ? R. Из уравнения (2.3) можно вычислить константу гидролиза ? К1:

К1=(2,303/?) lg a/(a-x), 1/час

Константа гидролиза ? К1 обратно пропорциональна времени реакции гидролиза. Чем выше скорость гидролиза, тем меньше время гидролиза и тем выше константа гидролиза К1. Величина константы гидролиза К1 зависит от многих параметров процесса гидролиза, из которых основными являются концентрация и активность катализатора, реакционная способность полисахаридов, температура реакции.

Корольков [12] для процесса гидролиза древесины разбавленными кислотами представил константу скорости гидролиза как произведение четырёх констант:                                            К1=? Н ? ?,                                                (2.6)

где ? ? относительная каталитическая активность катализатора; Н ? концентрация катализатора, выраженная числом его г-экв в 1 дм3 раствора; ? ? относительный коэффициент устойчивости полисахаридов к гидролизу; ? ? относительный коэффициент, характеризующий влияние температуры реакции.

Данное уравнение можно использовать как для гомогенных растворов, так и для гетерогенных. Но надо помнить, что процессы в гетерогенных условиях протекают на поверхности, что существенно снижает их скорость.

Из уравнения 2.6 видно, что константа скорости гидролиза прямо пропорционально зависит от данных четырёх констант.

Катализатором реакции гидролиза полисахаридов являются ионы водорода, образующиеся в водных растворах при диссоциации кислот или солей. Чем больше ионов водорода образуется, тем выше их каталитическая активность. Наиболее сильным катализатором реакции гидролиза полисахаридов является соляная кислота, так как она полностью диссоциирует в водном растворе. Поэтому её относительную каталитическую активность принимают за единицу. В этом случае каталитическая активность других кислот и солей выражается долями единицы, например, серная кислота имеет каталитическую активность равную 0,53. Понятно, что чем выше концентрация источника ионов водорода, тем выше константа скорости гидролиза. Как в гомогенных, так и в гетерогенных условиях гидролиза полисахаридов относительная каталитическая активность источников ионов водорода различается незначительно.

Относительный коэффициент устойчивости полисахаридов к гидролизу ? ? зависит от типа глюкозидной связи и строения молекулы полисахарида. Так, ?-глюкозидная связь (1-4) в мальтозе гидролизуется в 2 раза быстрее, чем ?-глюкозидная связь (1-4) в целлобиозе. Основная цепь молекулы полисахарида в местах разветвления гидролизуется с иной скоростью, чем в линейных цепях. Для расчёта константы гидролиза полисахаридов за единицу принимают коэффициент устойчивости глюкозидных связей наиболее трудногидролизуемого полисахарида. Например, если коэффициент устойчивости к гидролизу целлобиозы принять за единицу, то для мальтозы он будет равен двум. В случае проведения реакции гидролиза полисахаридов в гетерогенной среде, за единицу принимают относительный коэффициент устойчивости к гидролизу самого трудногидролизуемого полисахарида ? хлопковой гидроцеллюлозы.

Четвёртый сомножитель – ? – характеризует влияние температуры реакции на константу скорости гидролиза полисахаридов. Эту константу вычисляют из формулы [12]: ?=?Т Qn,

где ?Т – известное значение коэффициента для температуры То; n – число десятиградусных интервалов между То и Т; Q - температурный коэффициент скорости реакции.

Для характеристики влияния температуры на скорость гидролиза полисахаридов пользуются температурным коэффициентом и энергией активации. Под температурным коэффициентом реакции понимают изменение константы скорости гидролиза при изменении температуры на 10оС и вычисляют по формуле: Q=Кт+10/Кт.

Для изотермических процессов зависимость константы скорости реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса. Энергия активации выражает наличие у молекулы избытка энергии, необходимой для протекания реакции, и при гомогенном и гетерогенном гидролизе для глюкозы она колеблется в пределах 104-142 кДж/моль.

В большинстве случаев гидролиз полисахаридов протекает в неизотермических условиях. В этом случае предлагается кривую изменения температуры гидролиза разбивать на определённые интервалы по времени и для каждого интервала принимать среднюю температуру как постоянную величину. Затем для каждого интервала времени следует вычислять величины константы скорости гидролиза ?К1 и критериев гидролиза R [18]. Величины критериев для интервалов времени суммируют и эти интегральные значения используют в кинетических уравнениях

При проведении реакции гидролиза полисахаридов в гетерогенных условиях на скорость гидролиза существенное влияние оказывает гранулометрический состав растительного сырья.

Особенности кинетики гидролиза гемицеллюлоз. Процесс гидролиза гемицеллюлоз имеет свои особенности, так как гемицеллюлозы неоднородны по своему химическому составу. Гидролиз гемицеллюлоз протекает в две стадии. Первая проходит в гетерогенных условиях, при этом протекают следующие процессы: растворение водорастворимых фракций, гетерогенный гидролиз нерастворимых полисахаридов с образованием олигосахаридов, растворение олигосахаридов.

Все гемицеллюлозы растительного сырья по способности к гидролизу можно разделить на три фракции. Первая фракция составляет большую часть гемицеллюлоз. В начале гидролиза они переходят в раствор и более легко гидролизуются, подчиняясь уравнению первого порядка. Вторая фракция составляет меньшую часть гемицеллюлоз. Они в раствор переходят медленно из-за пространственных затруднений и гидролизуются с пониженной скоростью. Третья фракция составляет небольшую часть гемицеллюлоз, которая остаётся в целлюлозе между её макромолекулами и гидролизуется вместе с целлюлозой. Количество третьей фракции обычно составляет 8-10% от общего количества гемицеллюлоз. Для расчёта выхода сахара при гидролизе гемицеллюлоз приходится применять две или даже три разных константы. Величины этих констант у различных растительных тканей различны и устанавливаются экспериментально.

В общем виде процесс гидролитического растворения легкогидролизуемых полисахаридов различных видов сырья авторы [3,12] описывают следующим уравнением:

Ах=А1(1?е-К1(с–с)?)+А2(1?е-К2(с-с)?),

где Ах – количество растворившихся гемицеллюлоз; А1, А2 – содержание фракций гемицеллюлоз, определённых в стандартных условиях (с Н2SO4=2%, Т=100оС); К1, К2 – константы гидролитического растворения 1 и 2-ой фракций, приведённые к 1% раствору серной кислоты; (С?С3) – разность между концентрациями серной кислоты, исходной – С, и в конце гидролиза ? С3 после связывания с зольными веществами сырья.

Реакционная способность полисахаридов гемицеллюлоз различных видов сырья при их гидролитическом растворении различна. Так, для бука, подсолнечной лузги и берёзы константа скорости гидролиза равна 0,013 мин-1, для кукурузной кочерыжки и хлопковой шелухи ? 0,043 мин-1.

Величина максимума на кривой, соответствующей кукурузной кочерыжке, больше, чем на кривой, соответствующей берёзе. Это объясняется тем, что у берёзы меньше содержание полисахаридов гемицеллюлоз и ниже их гидролизуемость. Наличие максимума на кривых свидетельствует о том, что скорость образования олигосахаридов из гемицеллюлоз во времени различная. С увеличением глубины гидролиза гемицеллюлоз скорость реакции снижается за счёт уменьшения их относительной реакционной способности ? ?=f(x). Константа скорости гидролиза гемицеллюлоз также изменяется во времени: К1=? Н f(x) ?.

Установлено, что к концу гидролиза гемицеллюлоз при температуре 100оС выход сахаров близок к теоретическому. При этом в растворе не обнаруживаются продукты распада моносахаридов. В гомогенной среде декстрины гидролизуются до моносахаридов с высокой скоростью, с увеличением температуры скорость гидролиза повышается. Однако при температуре 130-160оС растворе обнаружены продукты распада моносахаридов.

Нагревание влажных растительных материалов при достаточно высоких температурах в отсутствие минеральной кислоты также приводит к гидролизу легкогидролизуемых полисахаридов. При этом образуются не только моносахариды, но и продукты их распада, например, фурфурол. Основным катализатором этого процесса без добавления минеральной кислоты являются органические кислоты (уксусная и муравьиная). Они образуются при термообработке растительных материалов. Каталитическая активность их ниже каталитической активности серной кислоты. Процесс водной термообработки лиственного растительного сырья используется в производстве фурфурола, а лигноцеллюлозы ? в производстве растительного углеводного корма и этилового спирта.

Общее количество полисахаридов гемицеллюлоз, перешедшее при гидролизе растительного сырья в раствор, может быть определено по редуцирующей способности фильтрата после его инверсии и по содержанию легкогидролизуемых полисахаридов в исходном сырье и в остатке.

Особенности кинетики гидролиза целлюлозы. При гидролизе древесной целлюлозы разбавленными кислотами реакция также подразделяется на две стадии: быструю и медленную. Поэтому первая гидролизующаяся фракция целлюлозы относится к легкогидролизуемым полисахаридам, а вторая – к трудногидролизуемым. Для легкогидролизуемой фракции целлюлозы константа скорости гидролиза является величиной переменной – К11, а для второй (основной) трудногидролизуемой фракции – постоянной – К111 [12].

Целлюлоза отличается от других полисахаридов низкой реакционноспособностью. Низкую реакционноспособность целлюлозы и различную её гидролизуемость объясняют следующими причинами: высокой степенью упорядоченности макромолекул, неоднородностью надмолекулярной структуры, наличием межмолекулярных водородных связей; дефектами строения элементарных звеньев. Основной причиной наличия легкогидролизуемой фракции является отсутствие упорядоченности на отдельных участках надмолекулярной структуры целлюлозы.

Для повышения реакционноспособности целлюлозы применяются различные методы разрушения её надмолекулярной структуры (химические, механические, механохимические, радиационные, ультразвуковые, электрохимичесие и другие воздействия).

2.2.2 Механизм и кинетика распада моносахаридов и реальный выход сахара

При нагревании водных растворов моносахаридов наблюдается их распад; идёт реакция дегидратации. Установлено, что пентозы в водных растворах распадаются с образованием фурфурола, муравьиной кислоты и гуминовых веществ:

В результате дециклизации молекулы пентозы от неё отщепляется три молекулы воды и образуется непредельный гетероциклический альдегид – фурфурол. Фурфурол – неустойчивое соединение и при нагревании расщепляется с образованием муравьиной кислоты и гуминовых веществ.

В процессе гидролиза растительного сырья образуется незначительное количество метилпентоз (L-рамноза и др.), одним из продуктов разложения которых является 5-метилфурфурол. В процессе ректификации фурфурола 5-метолфурфурол является хвостовой примесью и увеличивает потери его с кубовым остатком.

Гексозы в водных растворах при нагревании распадаются (по этому же механизму) с образованием 5-гидроксиметилфурфурола (оксиметилфурфурол ? ОМФ), левулиновой кислоты и гуминовых веществ. Оксиметилфурфурол ? это неустойчивое соединение, которое также расщепляется на муравьиную кислоту, левулиновую кислоту и гуминовые вещества [2]:

Гуминовые вещества – это высокомолекулярные окрашенные соединения. По мнению многих учёных, гуминовые вещества образуются в результате реакции конденсации гетероциклических альдегидов. Считается, что гетероциклические альдегиды и продукты их конденсации взаимодействуют с растворённым лигнином с образованием лигногуминового комплекса.

Реакция дегидратации пентоз используется в промышленном производстве для получения фурфурола. В этих условиях уроновые кислоты декарбоксилируются с образованием пентоз:

С5Н9О5СООН         СО2 + С5Н10О5.

Установлено [3,10,12], что реакции распада моносахаридов протекают в гомогенных условиях и также соответствуют требованиям реакции первого порядка. Кинетика реакции распада моносахаридов может быть описана следующим уравнением:

                                                       dY/d?=K2(b-Y),                                                (2.7)

где Y ? количество моносахаридов, разложившихся за время ?; b ? исходное количество моносахаридов; K2 ? константа распада моносахаридов.

В результате интегрирования этой дифференциальной зависимости получаем следующее уравнение:

Y=b(1?e-k2t),                                                        (2.8)

где е ? основание натуральных логарифмов, e-k2t ? критерий распада моносахаров.

Зависимость константы распада моносахаридов от условий гидролиза аналогична зависимости константы гидролиза полисахаридов от этих же условий и может быть представлена следующим образом:

К2=?1Н ?1?1,

где ?1 ? относительная каталитическая активность кислоты в реакции распада сахара; Н ? концентрация кислоты в растворе, г-экв/дм3; ?1 ? относительная устойчивость моносахаридов; ?1 ? частная константа, характеризующая зависимость скорости реакции распада моносахаридов от температуры.

На рисунке 2.3. представлена зависимость соотношения константы гидролиза полисахаридов и константы распада глюкозы от температуры (1Н Н2SO4).

По рисунку видно, что в интервале температур 130-180оС скорости реакций гидролиза и распада сопоставимы, но при температуре выше 180оС скорость гидролиза целлюлозы превышает скорость распада глюкозы. То есть наиболее выгодным для гидролиза целлюлозосодержащего сырья является температурный интервал 180-240оС.

Зависимость константы распада глюкозы от концентрации серной кислоты (Т=20оС) представлена на рисунке 2.4.

В реакциях распада глюкоза обладает наибольшей устойчивостью в сравнении со всеми другими моносахаридами. В водно-кислотных растворах моносахариды располагают в следующий ряд: глюкоза (?2=1,0), галактоза (?2=1,1), манноза (?2=1,5), арабиноза (?2=1,7), ксилоза (?2=3,0). В случае изменения состава среды и других условий гидролиза данная последовательность углеводов по реакционной способности может измениться.

Учитывая, что в процессе гидролиза растительного сырья в водно-кислотной среде при нагреве идут реакции гидролиза полисахаридов и распада моносахаридов, реальный выход моносахаров будет выражаться следующим уравнением:             Z=?a (e-K1? - e-K2?) K1/ (K2 – K1),                                (2.9)

где ? - переводной коэффициент от полисахарида в моносахарид, для целлюлозы он равен 1,1.

Максимальный выход моносахаридов можно вычислить, используя данное уравнение, приравняв первую производную – dZ/d? к нулю и определив оптимальное время достижения максимального выхода сахара:

?опт=(ln K1-ln K2)/(K1-K2).                                          (2.10)

После этого данное уравнение подставим в уравнение выхода сахара и рассчитаем максимальный выход моносахаридов:

.                                                (2.11)

Из уравнения (2.11) мы видим, что максимальный выход моносахаридов определяется соотношением констант скорости гидролиза полисахаридов и распада моносахаридов. При гидролизе целлюлозы максимальный выход моносахаридов можно получить при температуре более 180оС (рис. 2.3).

Данное уравнение выхода сахара справедливо для одноступенчатого гидролиза какого-либо одного полисахарида. В случае гидролиза растительного сырья, состоящего из гемицеллюлоз и целлюлозы, максимальный выход моносахаридов при одноступенчатом гидролизе невозможно получить. Данные полисахариды имеют разную реакционную способность и их гидролизуют при разных условиях, т.е. путём многоступенчатого гидролиза, при постепенном повышении температуры и постоянном выведении сахара из реакционной среды.

В этом случае авторы [3,12] на основании уравнения распада сахаров (2.7) предлагают следующую зависимость для расчёта реального выхода сахара:

                                          (2.12)